Wittig-Produkte und Stereoselektivität
Wie man aus Ylid und Carbonylverbindung das Wittig-Alken ableitet und warum nicht stabilisierte Ylide bevorzugt Z-Alkene liefern.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Wittig-Produkt ist das Alken, das entsteht, wenn der Alkylidenrest eines Phosphor-Ylids den Carbonylsauerstoff ersetzt.
- Die C=C-Bindung liegt genau an der Stelle der früheren C=O-Bindung, eine Verschiebung wie zu Prop-2-enylbenzen tritt nicht auf.
- Retrosynthetisch schneidet man an der C=C-Bindung: Propylidencyclohexan entsteht aus Cyclohexanon plus Propylidentriphenylphosphoran oder aus Cyclohexylidentriphenylphosphoran plus Propanal.
- Sequenz: Halogenalkan + \(\ce{PPh3}\) → Phosphoniumsalz, Deprotonierung mit Butyllithium → Ylid, plus Aldehyd → Alken und \(\ce{Ph3P=O}\).
- Nicht stabilisierte Ylide liefern bevorzugt (Z)-Alkene, etwa (Z)-Oct-4-en aus Butylidentriphenylphosphoran und Butanal.
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Worum es geht
Die Wittig-Reaktion verknüpft zwei Kohlenstoffbausteine zu einem Alken mit genau festgelegter Doppelbindung. Wer das Produkt sicher aus den Edukten ableiten kann und umgekehrt, plant Synthesen von Alkenen, wie sie in Vitamin-A-Derivaten und vielen Arzneistoffvorstufen vorkommen.
Lage der Doppelbindung
Ylidbildung und Mechanismus über das Oxaphosphetan kennst du aus Phosphor-Ylide und Mechanismus der Wittig-Reaktion. Hier geht es nur um das Produkt. Der Alkylidenrest des Ylids ersetzt den Carbonylsauerstoff. Die neue C=C-Bindung entsteht deshalb genau zwischen Ylid-C und Carbonyl-C, also dort, wo vorher die C=O-Bindung lag.
\[\ce{R^1R^2C=O + Ph3P=CR^3R^4 -> R^1R^2C=CR^3R^4 + Ph3P=O}\]
Die Lage der Doppelbindung ist damit eindeutig. Eine Wanderung findet nicht statt. Aus Benzaldehyd entsteht daher Prop-1-enylbenzen, das isomere Prop-2-enylbenzen tritt nicht auf.
Produkte ableiten
Zum Ableiten schneidet man das Ziel-Alken gedanklich an der C=C-Bindung. Eine Hälfte bekommt den Sauerstoff und wird zur Carbonylverbindung. Die andere bekommt \(\ce{PPh3}\) und wird zum Ylid. Meist geht das in beide Richtungen.
| Ylid | Carbonylverbindung | Alken |
|---|---|---|
| Propylidentriphenylphosphoran | Cyclohexanon | Propylidencyclohexan |
| Cyclohexylidentriphenylphosphoran | Propanal | Propylidencyclohexan |
| Ethylidentriphenylphosphoran | Benzaldehyd | Prop-1-enylbenzen |
| \(\ce{Ph3P=C(CH3)CH2CH3}\) | Aceton | 2,3-Dimethylpent-2-en |
Das Ableiten des Alkens aus vorgelegten Strukturen wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass beide Reste am Ylid-C und beide Reste am Carbonyl-C unverändert am neuen Alken-C bleiben und \(\ce{Ph3P=O}\) stets das Nebenprodukt ist.
Oft beginnt die Aufgabe schon beim Halogenalkan. Dann verfolgt man drei Stufen:
- Phosphoniumsalz: 1-Brompropan reagiert mit Triphenylphosphan zu Propyltriphenylphosphoniumbromid.
- Deprotonierung: Butyllithium entfernt das Proton am C neben dem Phosphor. Es entsteht Propylidentriphenylphosphoran.
- Olefinierung: Mit Benzaldehyd bildet sich But-1-enylbenzen, überwiegend als Z-Isomer, dazu \(\ce{Ph3P=O}\).
Z-Selektivität
Bei der Konfiguration der neuen Doppelbindung (E/Z-Isomerie) kommt es auf den Ylidtyp an.
Ein Alkylidentriphenylphosphoran, dessen Ylid-C nur Alkylreste oder H trägt. Keine Akzeptorgruppe verteilt die negative Ladung, daher ist es sehr reaktiv. Man erhält es aus Alkylphosphoniumsalzen mit starken Basen.
Solche Ylide liefern bevorzugt (Z)-Alkene. Das cis-substituierte Oxaphosphetan bildet sich schneller. Es zerfällt stereospezifisch, die cis-Anordnung bleibt also im Alken erhalten. Butylidentriphenylphosphoran und Butanal ergeben so überwiegend (Z)-Oct-4-en.
Anders verhalten sich stabilisierte Ylide mit Ester- oder Ketogruppe am Ylid-C. Sie liefern überwiegend E-Alkene.
Quiz
Aussage 1
Bei der Umsetzung von Benzaldehyd mit Ethylidentriphenylphosphoran entsteht neben Prop-1-enylbenzen auch Prop-2-enylbenzen durch Verschiebung der Doppelbindung.
Die Doppelbindung entsteht eindeutig zwischen Ylid-C und ehemaligem Carbonyl-C. Es bildet sich nur Prop-1-enylbenzen.
Aussage 2
Propylidencyclohexan lässt sich sowohl aus Cyclohexanon und Propylidentriphenylphosphoran als auch aus Cyclohexylidentriphenylphosphoran und Propanal herstellen.
Die Carbonylgruppe kann auf jeder Seite der späteren C=C-Bindung liegen, daher gibt es zwei Eduktpaare.
Aussage 3
Butylidentriphenylphosphoran reagiert mit Butanal überwiegend zu (Z)-Oct-4-en.
Als nicht stabilisiertes Ylid bildet es bevorzugt das cis-Oxaphosphetan, das stereospezifisch zum Z-Alken zerfällt.
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