Ringinversion und axiale/äquatoriale Substituenten
Wie der Cyclohexansessel umklappt, warum dabei die Konfiguration erhalten bleibt und weshalb große Substituenten äquatorial stehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Ringinversion ist das Umklappen eines Cyclohexansessels in den anderen; bei Raumtemperatur stehen beide Sessel im schnellen dynamischen Gleichgewicht.
- Bei der Ringinversion werden axiale Substituenten äquatorial und umgekehrt, die Ringseite bleibt gleich, die Konfiguration (cis/trans, R/S) bleibt erhalten.
- Sesselformen, die sich nur durch vertauschtes axial/äquatorial unterscheiden, sind Konformere derselben Verbindung, etwa diaxiales und diäquatoriales trans-1,2-Dimethylcyclohexan.
- Ein axialer Substituent erfährt 1,3-diaxiale Wechselwirkungen mit den axialen H an C3 und C5, das entspricht zwei zusätzlichen gauche-Wechselwirkungen.
- Der äquatoriale Anteil steigt mit der Raumerfüllung am Verknüpfungsatom: Chlorcyclohexan etwa 70 %, Methylcyclohexan etwa 95 %, tert-Butylcyclohexan über 99,9 % äquatorial.
- Bei cis-1-tert-Butyl-4-methylcyclohexan überwiegt das Konformer mit äquatorialem tert-Butyl und axialem Methyl.
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Worum es geht
Der Cyclohexansessel ist nicht starr. Er klappt ständig in einen zweiten Sessel um, und seine Substituenten wechseln dabei zwischen zwei Lagen mit unterschiedlicher Energie. Wer das versteht, kann Sesselformeln von Zuckern, Steroiden und Arzneistoffen richtig lesen und ihre bevorzugte Gestalt vorhersagen.
Ringinversion
Im Sessel trägt jedes der sechs C-Atome zwei Bindungen nach außen, beim Cyclohexan zu Wasserstoff. Diese beiden Bindungen sind nicht gleichwertig. Axiale Bindungen verlaufen parallel zur Ringachse, also senkrecht nach oben oder unten. Von Atom zu Atom wechseln sie die Richtung: oben, unten, oben.
Äquatoriale Bindungen zeigen schräg nach außen, ungefähr in der mittleren Ringebene, wie am Äquator einer Kugel. Jedes C-Atom hat genau eine axiale und eine äquatoriale Bindung. Zeigt die axiale Bindung eines Atoms nach oben, weist seine äquatoriale leicht nach unten.
Der Sessel klappt um
Ein Ende des Sessels kann nach oben klappen, das gegenüberliegende nach unten. Über Halbsessel- und Twistformen entsteht so ein neuer Sessel. Diesen Übergang nennt man Ringinversion. Die Barriere liegt bei rund 45 kJ/mol. Bei Raumtemperatur wandeln sich die Sessel deshalb sehr schnell ineinander um. Beim unsubstituierten Cyclohexan sind beide Sessel energetisch gleich und stehen im dynamischen Gleichgewicht.
Bei der Inversion tauschen alle zwölf Bindungen ihre Lage. Jede axiale wird äquatorial, jede äquatoriale axial. Dabei bricht keine Bindung. Ein Substituent, der vorher nach oben zeigte, zeigt auch danach nach oben, nur jetzt schräg statt senkrecht. Die Abbildung zeigt das am Methylcyclohexan.
Konformere oder Konfigurationsisomere?
Weil keine Bindung gelöst wird, bleibt die Konfiguration erhalten. Chiralitätszentren behalten ihren (R)/(S)-Deskriptor, und cis bleibt cis. Ringinversion macht aus cis-1,2-Dimethylcyclohexan also nie die trans-Form. Für andere Ringe wie cis-1,2-Dimethylcyclobutan gilt dasselbe. Die cis/trans-Isomerie an Ringen ist eine Konfigurationsisomerie und lässt sich nur durch Bindungsbruch ändern.
Zwei Sesselformeln, die sich nur im Tausch von axial und äquatorial unterscheiden, zeigen deshalb Konformere derselben Verbindung. Bei 1-Brom-4-methylcyclohexan geht die Form mit axialem Br und äquatorialem \(\ce{CH3}\) in die Form mit äquatorialem Br und axialem \(\ce{CH3}\) über. Bei 2-Methylcyclohexanol ist es genauso. Auch die diaxiale und die diäquatoriale Form von trans-1,2- oder trans-1,4-Dimethylcyclohexan sind Konformere. E/Z-Isomere sind sie nicht, denn E/Z-Isomerie gibt es nur an Doppelbindungen.
Die Ringinversion ist ein Examensklassiker: Sie tauscht axial gegen äquatorial, lässt aber oben und unten und damit cis/trans und (R)/(S) unverändert. Achte darauf, ob in zwei Sesselformeln nur die Lage wechselt (Konformere) oder ein Substituent die Ringseite wechselt (Konfigurationsisomere).
So entscheidest du an zwei vorgelegten Sesselformeln, welche Beziehung vorliegt:
- Konstitution prüfen: Sitzen dieselben Substituenten an denselben Ringpositionen? Wenn nicht, liegen Konstitutionsisomere vor, etwa Cyclohexan-1,2-diol und Cyclohexan-1,3-diol.
- Oben oder unten bestimmen: Für jeden Substituenten die Ringseite ablesen, nicht nur axial oder äquatorial.
- Relative Konfiguration festlegen: Beide auf derselben Seite bedeutet cis, auf verschiedenen Seiten trans.
- Vergleichen: Gleiche Konfiguration mit vertauschtem axial/äquatorial heißt Konformere, die durch Ringinversion ineinander übergehen. Verschiedene Konfiguration heißt Konfigurationsisomere.
Axial und äquatorial beschreiben die Lage, oben und unten die Seite. In cis-1,2-Dimethylcyclohexan steht eine Methylgruppe axial und eine äquatorial, obwohl beide auf derselben Seite liegen.
Axiale und äquatoriale Substituenten
Trägt der Ring einen Substituenten, sind die beiden Sessel nicht mehr gleich. Verschiedene Sesselkonformere eines substituierten Cyclohexans haben verschiedenen Energieinhalt. Methylcyclohexan liegt bei 25 °C zu etwa 95 % mit äquatorialer Methylgruppe vor.
1,3-diaxiale Wechselwirkung
Ein axialer Substituent an C1 zeigt auf dieselbe Ringseite wie die axialen H-Atome an C3 und C5. Er kommt ihnen sehr nahe, ihre Elektronenhüllen stoßen sich ab. Diese sterische Abstoßung heißt 1,3-diaxiale Wechselwirkung. Ein äquatorialer Substituent zeigt vom Ring weg und spürt sie nicht.
Die Newman-Projektion macht den Grund sichtbar. Blickt man entlang C1–C2, steht die axiale Methylgruppe gauche zu C3. Entlang C1–C6 steht sie gauche zu C5. Das axiale Konformer hat damit zwei zusätzliche gauche-Wechselwirkungen. Äquatorial steht die Methylgruppe anti zu C3 und C5. Zwei mal etwa 3,8 kJ/mol ergeben rund 7,6 kJ/mol, nahe am gemessenen Wert von gut 7 kJ/mol.
Raumerfüllung bestimmt die Gleichgewichtslage
Je mehr Raum der Substituent beansprucht, desto teurer wird die axiale Lage. Entscheidend ist die Raumerfüllung am Verknüpfungsatom, also am Atom, das direkt am Ring sitzt. Die Werte gelten für 25 °C und sind gerundet.
| Substituent | Energienachteil axial | Anteil äquatorial |
|---|---|---|
| \(\ce{Cl}\) | etwa 2 kJ/mol | etwa 70 % |
| \(\ce{CH3}\) | etwa 7 kJ/mol | etwa 95 % |
| iso-Propyl | etwa 9 kJ/mol | etwa 97 % |
| tert-Butyl | etwa 20 kJ/mol | über 99,9 % |
Chlor ist zwar ein großes Atom. Die lange C–Cl-Bindung hält es aber auf Abstand, und es trägt keine weiteren Atome. Beim Chlorcyclohexan überwiegt trotzdem das äquatoriale Konformer. Die iso-Propylgruppe kann sich so drehen, dass ihr kleines H-Atom zum Ring zeigt. Die tert-Butylgruppe kann das nicht, denn eine ihrer drei Methylgruppen ragt immer über den Ring. tert-Butylcyclohexan hat deshalb von allen Alkylcyclohexanen den kleinsten axialen Anteil, iso-Propylcyclohexan einen größeren.
Die tert-Butylgruppe ist ein Dauerbrenner im Examen: Sie steht praktisch immer äquatorial und wirkt wie ein Anker, der die Konformation des ganzen Rings festlegt. Beide Sessel stehen zwar weiter im Gleichgewicht, das äquatoriale Konformer ist aber thermodynamisch deutlich stabiler.
Das zeigt cis-1-tert-Butyl-4-methylcyclohexan. In einem cis-1,4-Isomer steht ein Substituent axial und einer äquatorial. Eine der beiden Gruppen muss also axial stehen. Axiales tert-Butyl kostet etwa 20 kJ/mol, axiales Methyl nur etwa 7 kJ/mol. Das Gleichgewicht liegt deshalb beim Konformer mit äquatorialer tert-Butylgruppe und axialer Methylgruppe.
Um die Stabilität zweier Sesselformen zu beurteilen, liest du zuerst für jeden Substituenten axial oder äquatorial ab. Dann vergleichst du, welche Form den größeren Substituenten äquatorial trägt. Diese Form ist stabiler und überwiegt. Die Stabilität disubstituierter Ringe mit diaxialen und diäquatorialen Formen vertieft die Einheit zu disubstituierten Cyclohexanen.
Der längere Gleichgewichtspfeil zeigt immer zum stabileren Konformer. Stabiler ist die Sesselform, in der der raumerfüllendere Substituent äquatorial steht.
Quiz
Aussage 1
Durch Ringinversion kann cis-1,2-Dimethylcyclohexan in trans-1,2-Dimethylcyclohexan übergehen.
Bei der Ringinversion bricht keine Bindung, die Konfiguration bleibt erhalten. cis bleibt cis, trans entsteht nur durch Bindungsbruch.
Aussage 2
Eine axiale Methylgruppe am Cyclohexan ist gegenüber der äquatorialen durch zwei zusätzliche gauche-Wechselwirkungen mit dem Ringgerüst destabilisiert.
Axial steht die Methylgruppe gauche zu C3 und C5, äquatorial anti. Das ist die 1,3-diaxiale Wechselwirkung.
Aussage 3
Eine axial nach oben zeigende Methylgruppe steht nach der Ringinversion äquatorial und zeigt weiterhin zur oberen Ringseite.
Die Ringinversion tauscht axial gegen äquatorial, die Ringseite des Substituenten ändert sich nicht.
Aussage 4
cis-1-tert-Butyl-4-methylcyclohexan bevorzugt das Konformer mit axialer tert-Butylgruppe und äquatorialer Methylgruppe.
Axiales tert-Butyl ist viel teurer als axiales Methyl. Das Gleichgewicht liegt beim Konformer mit äquatorialer tert-Butylgruppe und axialer Methylgruppe.
Aussage 5
Im Gleichgewicht des Chlorcyclohexans überwiegt die Sesselform mit axialem Chloratom.
Auch bei Chlor überwiegt das äquatoriale Konformer, mit etwa 70 % allerdings weniger deutlich als bei Methyl.
Aussage 6
Die diaxiale und die diäquatoriale Sesselform von trans-1,2-Dimethylcyclohexan verhalten sich zueinander wie E/Z-Isomere.
Beide Formen gehen durch Ringinversion ineinander über und sind Konformere derselben Verbindung. E/Z-Isomerie gibt es nur an Doppelbindungen.
Aussage 7
iso-Propylcyclohexan liegt zu einem größeren Anteil mit axialem Substituenten vor als tert-Butylcyclohexan.
Die iso-Propylgruppe kann ihr H-Atom zum Ring drehen, die tert-Butylgruppe nicht. tert-Butylcyclohexan hat den kleinsten axialen Anteil.
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