Bicyclische Systeme: Decalin und Norbornan
Wie man cis- und trans-Decalin unterscheidet, mit der Bredt-Regel Brückenkopf-Doppelbindungen beurteilt und Substituenten am Norbornan mit exo/endo und syn/anti benennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Bicyclen teilen Brückenkopfatome: Im anellierten Decalin sind sie direkt verbunden, im überbrückten Norbornan liegen Brücken dazwischen.
- trans-Decalin ist e,e-verknüpft, gestreckt, starr und stabiler; cis-Decalin ist a,e-verknüpft, geknickt und kann invertieren.
- Die Bredt-Regel verbietet C=C-Doppelbindungen am Brückenkopf kleiner Bicyclen, weil die p-Orbitale nicht parallel stehen können.
- Am Norbornan zeigt exo zu C-7, endo in die Wanne; an C-7 gilt syn/anti.
- exo/endo-Paare wie Borneol/Isoborneol und Tropin/Pseudotropin sind Diastereomere.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Bicyclische Gerüste stecken in vielen Natur- und Arzneistoffen: Decalin-Einheiten in Steroiden, das Bornangerüst in Campher und Borneol, das Tropangerüst in Atropin. Ihre Starrheit legt fest, welche Stereoisomere es gibt und welche Reaktionen möglich sind.
Anellierte und überbrückte Bicyclen
Ein Bicyclus besteht aus zwei Ringen mit gemeinsamen Atomen. Die Verzweigungspunkte heißen Brückenkopfatome. Sind sie direkt miteinander verbunden, ist das System anelliert (kondensiert), wie im Decalin. Liegt dagegen auf jedem Weg mindestens ein weiteres Atom, ist es überbrückt, wie im Norbornan (Bicyclo[2.2.1]heptan). Die Namen folgen der Von-Baeyer-Nomenklatur.
cis- und trans-Decalin
Decalin ist ein anelliertes System aus zwei Cyclohexanringen. Beide Isomere liegen als Zweisessel vor. Sie unterscheiden sich darin, wie der zweite Ring am ersten hängt:
- trans-Decalin: beide Ringbindungen äquatorial (e,e), die Brückenkopf-H axial, eines oben, eines unten. Die Gesamtform ist gestreckt und flach, ein Wannenring kommt nicht vor.
- cis-Decalin: eine Ringbindung axial, eine äquatorial (a,e). Die Gesamtform ist geknickt.
trans-Decalin ist thermodynamisch stabiler, weil cis-Decalin zusätzliche gauche-Wechselwirkungen hat. trans-Decalin ist starr. cis-Decalin kann dagegen die Ringinversion durchlaufen und geht dabei in sein spiegelbildliches Konformer über.
An Keilstrichformeln liest man die Verknüpfung an den Brückenköpfen ab. Stehen etwa Methylgruppe und H im 8a-Methyldecalin-1-on auf derselben Seite, ist das System cis-verknüpft, sonst trans. cis- und trans-Isomer sind Diastereomere.
Bredt-Regel
Überbrückte Bicyclen begrenzen, wo Doppelbindungen liegen können.
An Brückenkopfatomen kleiner überbrückter Bicyclen wie Norbornan ist eine C=C-Doppelbindung instabil und wird nicht ausgebildet.
Der Grund ist geometrisch. Eine π-Bindung braucht parallele p-Orbitale. Am Brückenkopf zwingt das Gerüst sie in eine fast orthogonale Lage. Erst in größeren Bicyclen ist genug Spielraum vorhanden.
In einer Norbornenformel prüft man daher, ob die Doppelbindung an C-1 oder C-4 beginnt. Norborn-2-en mit C-2=C-3 ist stabil. Eine Doppelbindung C-1=C-2 verstößt gegen die Bredt-Regel.
Starres Norbornangerüst
Die Brücke C-7 hält beide Brückenköpfe auf derselben Seite fest. Ihre Konfigurationen sind deshalb gekoppelt: Liegt eine fest, folgt die andere. Beim Abzählen der Stereozentren eines Diels-Alder-Addukts zeichnet man am besten das Produkt und zählt dann. Das gekoppelte Brückenkopfpaar liefert nur ein unabhängiges Element.
Das Gerüst kann sich nicht verdrehen. Vicinale Abgangsgruppen an C-2 und C-3 erreichen daher keine antiperiplanare Anordnung (Diederwinkel). Eine anti-Eliminierung ist so stark erschwert.
Ob eine substituierte Käfigverbindung chiral ist, entscheidet die Symmetrie. Ohne Spiegelebene ist sie chiral, mit Spiegelebene achiral.
exo/endo und syn/anti
Substituenten an den Zweikohlenstoffbrücken (C-2, C-3, C-5, C-6) beziehen sich auf die Einkohlenstoffbrücke C-7. exo zeigt zu C-7 hin, endo von ihr weg in die Wanne aus den beiden Zweierbrücken. An C-7 selbst beschreibt man die Lage mit syn und anti: syn steht über der betrachteten, etwa der substituierten Zweierbrücke, anti über der anderen.
exo blickt zum Dach C-7, endo in die Wanne. An C-7 heißt es syn oder anti.
exo- und endo-Isomer unterscheiden sich nur an einem Zentrum. Das starre Gerüst verhindert die Umwandlung. Sie sind daher Diastereomere, keine Enantiomere:
| Gerüst | endo | exo |
|---|---|---|
| Bornan (1,7,7-Trimethylnorbornan), OH an C-2 | Borneol | Isoborneol |
| Tropan, OH an C-3 | Tropin (3α) | Pseudotropin (3β) |
| 8-Oxabicyclo[3.2.1]octan-3-ol | endo-Form, achiral | exo-Form, achiral |
Bei zwei Bornan-2-olen mit vertauschtem OH und H prüft man nur C-2. Das restliche Gerüst ist gleich, also liegen Diastereomere vor.
endo-Diels-Alder-Addukte
Die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien liefert Norbornene, bevorzugt das endo-Addukt. Mit (Z)-3-Fluoracrylsäuremethylester entstehen endo-konfigurierte Norbornene. Esterguppe und F bleiben dabei cis zueinander.
Furan liefert mit Maleimid ein 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid. Im endo-Addukt zeigt der Imidring von der O-Brücke weg. Die H-Atome an C-2 und C-3 weisen zur O-Brücke. Im exo-Addukt ist es umgekehrt. Beide Addukte sind Diastereomere.
Quiz
Aussage 1
Ein Substituent an C-2 des Norbornans, der zur Einkohlenstoffbrücke C-7 zeigt, ist endo-ständig.
Zur Einkohlenstoffbrücke hin heißt exo; endo zeigt in die Wanne der Zweierbrücken.
Aussage 2
trans-Decalin ist e,e-verknüpft und thermodynamisch stabiler als cis-Decalin.
Beide Ringbindungen sind äquatorial; cis-Decalin hat zusätzliche gauche-Wechselwirkungen.
Aussage 3
Borneol und Isoborneol sind Diastereomere, die sich in der exo- bzw. endo-Stellung der OH-Gruppe an C-2 unterscheiden.
Borneol trägt die OH-Gruppe endo, Isoborneol exo; das übrige Gerüst ist gleich.
Aussage 4
Norborn-2-en verstößt gegen die Bredt-Regel.
Die Doppelbindung C-2=C-3 liegt nicht am Brückenkopf. Erst eine Doppelbindung an C-1 oder C-4 verstößt gegen die Regel.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.