Phosphorsäure, Protolysestufen und Phosphatpuffer
Bau, Säurestärke und Protolysestufen der Orthophosphorsäure sowie das Verhalten ihrer Natriumsalze und des Phosphatpuffers.
Das Wichtigste in Kürze
- Orthophosphorsäure \(\ce{H3PO4}\) ist eine dreiprotonige, mittelstarke Sauerstoffsäure mit P=O, drei OH-Gruppen und Phosphor in der Oxidationsstufe +5.
- Sie ist schwächer als \(\ce{HNO3}\) und \(\ce{HCl}\), kaum flüchtig und anders als Salpetersäure kein starkes Oxidationsmittel; das Phosphat-Ion ist tetraedrisch.
- Die \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Werte liegen bei 2,1; 7,2 und 12,3; zwischen zwei Werten überwiegt die Zwischenstufe, bei pH 4 bis 5 also \(\ce{H2PO4-}\).
- Säure und korrespondierende Base unterscheiden sich um ein Proton; \(\ce{H2PO4-}\) ist eine Anionsäure und die korrespondierende Säure zu \(\ce{HPO4^2-}\).
- \(\ce{NaH2PO4}\) reagiert sauer, \(\ce{Na2HPO4}\) basisch; ihr Gemisch puffert gut zwischen pH 6 und 8.
- Im Dissoziationsdiagramm liegen die \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Werte bei 50 Mol-%; die Pufferkapazität ist dort maximal und an den Plateaus (pH 4,7 und 9,8) minimal.
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Worum es geht
Phosphorsäure ist die wichtigste Sauerstoffsäure des Phosphors und eine dreiprotonige, mittelstarke Säure. Ihre Protolysestufen bestimmen, welche Phosphatspezies bei welchem pH vorliegt. Darauf beruht der Phosphatpuffer, der in Zellen, im Labor und in Augentropfen den pH um 7 stabil hält.
Struktur und Säurestärke
Orthophosphorsäure \(\ce{H3PO4}\), kurz Phosphorsäure, trägt am Phosphor ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom und drei OH-Gruppen. Die Schreibweise \(\ce{OP(OH)3}\) zeigt diesen Bau direkt. Die P=O-Doppelbindung ist eine vereinfachte Darstellung einer stark polaren P–O-Bindung. Die Oxidationszahl folgt aus der Summenformel: \(3\cdot(+1) + x + 4\cdot(-2) = 0\), also \(x = +5\).
Alle drei Wasserstoffatome sitzen an Sauerstoff und können als Protonen abgegeben werden. Phosphorsäure ist deshalb dreiprotonig (dreibasig). Ihre erste Stufe hat \(\mathrm{p}K_{a1} \approx 2{,}1\). Damit ist sie mittelstark und klar schwächer als Salpetersäure und Salzsäure, die in Wasser vollständig protolysieren. Eine Faustregel erklärt das: Je mehr Sauerstoffatome ohne Wasserstoff am Zentralatom sitzen, desto stärker die Säure. \(\ce{H3PO4}\) hat eines davon, \(\ce{HNO3}\) zwei (mehr dazu bei der Säurestärke wichtiger Säuren).
Die OH-Gruppen vernetzen die Moleküle über Wasserstoffbrücken. Reine Phosphorsäure ist daher ein farbloser Feststoff (Smp. 42 °C) und kaum flüchtig. Ihr Siedepunkt liegt weit über dem von Chlorwasserstoff, der bei −85 °C siedet und bei Raumtemperatur ein Gas ist.
Gibt die Säure alle drei Protonen ab, entsteht das Phosphat-Ion \(\ce{PO4^3-}\). Vier gleichwertige Sauerstoffatome umgeben den Phosphor tetraedrisch. Die dreifach negative Ladung verteilt sich auf alle vier.
P(V)-Säuren an der Strukturformel erkennen
Phosphor in der Oxidationsstufe +5 erkennt man daran, dass er vier Sauerstoffnachbarn und keine P–H-Bindung hat. Das gilt auch für die Diphosphorsäure \(\ce{H4P2O7}\). In ihr teilen sich zwei \(\ce{PO4}\)-Tetraeder ein Sauerstoffatom (kondensierte Phosphate). Ersetzt man eine OH-Gruppe durch ein direkt gebundenes H, sinkt die Oxidationszahl um 2. So kommt man zur Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) mit +3 und zur Phosphinsäure \(\ce{H3PO2}\) mit +1. Der Wasserstoff am Phosphor ist nicht acide (Phosphon- und Phosphinsäure).
Gewinnung und Verwendung
Phosphor ist in der Stufe +5 sehr stabil. Anders als Salpetersäure ist Phosphorsäure deshalb kein starkes Oxidationsmittel. Das gilt für die verdünnte Lösung ebenso wie für die reine Säure bei Raumtemperatur. Metalle wie Kupfer löst sie nicht.
Technisch gewinnt man sie aus natürlichen Phosphaten wie Apatit. Beim Aufschluss mit Schwefelsäure fällt schwer lösliches Calciumsulfat aus:
\[\ce{Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 -> 2 H3PO4 + 3 CaSO4 v}\]
Reinere Säure liefert der thermische Weg über weißen Phosphor und Phosphor(V)-oxid, das mit Wasser reagiert. Phosphorsäure dient als Säuerungs- und Konservierungsmittel und ist als Lebensmittelzusatzstoff E 338 zugelassen. Bekanntes Beispiel sind Colagetränke.
Protolysestufen
Phosphorsäure gibt ihre drei Protonen nacheinander ab. Jede Stufe hat ihren eigenen \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert. Mit jeder Stufe steigt die negative Ladung, das nächste Proton haftet fester. Die Werte liegen deshalb jeweils rund fünf Einheiten auseinander.
\[\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}\qquad \mathrm{p}K_{a1} = 2{,}1\]
\[\ce{H2PO4- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}\qquad \mathrm{p}K_{a2} = 7{,}2\]
\[\ce{HPO4^2- + H2O <=> PO4^3- + H3O+}\qquad \mathrm{p}K_{a3} = 12{,}3\]
In jeder Gleichung steht links eine Säure, rechts ihre korrespondierende Base. Beide unterscheiden sich nach Brønsted um genau ein Proton. Zu \(\ce{HPO4^2-}\) gehört also als korrespondierende Säure \(\ce{H2PO4-}\) und als korrespondierende Base \(\ce{PO4^3-}\). Die Teilchen in der Mitte können Protonen aufnehmen und abgeben. Sie sind Ampholyte.
Eine Anionsäure ist ein Anion, das als Brønsted-Säure ein Proton abgeben kann. Beispiele sind \(\ce{H2PO4-}\) und \(\ce{HPO4^2-}\).
Welche Spezies überwiegt?
Bei pH = \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) liegen Säure und korrespondierende Base im Verhältnis 1 : 1 vor. Jede pH-Einheit darüber verschiebt das Verhältnis um den Faktor 10 zur Base. Zwischen zwei \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Werten dominiert deshalb die Zwischenstufe.
| pH-Bereich | überwiegende Spezies | Name |
|---|---|---|
| unter 2,1 | \(\ce{H3PO4}\) | Phosphorsäure |
| 2,1 bis 7,2 | \(\ce{H2PO4-}\) | Dihydrogenphosphat |
| 7,2 bis 12,3 | \(\ce{HPO4^2-}\) | Hydrogenphosphat |
| über 12,3 | \(\ce{PO4^3-}\) | Phosphat |
So leitest du die Spezies bei einem gegebenen pH ab:
- Ordnen: \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Werte aufsteigend notieren.
- Einsortieren: Den pH zwischen die beiden benachbarten Werte setzen.
- Zuordnen: Die Stufe, die beide Gleichgewichte verbindet, überwiegt. Liegt der pH nahe an einem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\), sind beide Partner in ähnlicher Menge da.
Beispiel pH 10: Er liegt zwischen 7,2 und 12,3, also überwiegt \(\ce{HPO4^2-}\). Säuert man eine \(\ce{Na3PO4}\)-Lösung unter pH 6 an, ist das Phosphat zweifach protoniert und liegt hauptsächlich als \(\ce{H2PO4-}\) vor.
Die Zuordnung wird im Examen gerne gefragt: Bei pH 4 bis 5 überwiegt \(\ce{H2PO4-}\). Bei pH 7,4 liegen \(\ce{HPO4^2-}\) (etwa 60 %) und \(\ce{H2PO4-}\) (etwa 40 %) nebeneinander vor, \(\ce{PO4^3-}\) dagegen nur in Spuren, weil 7,4 weit unter \(\mathrm{p}K_{a3} = 12{,}3\) liegt.
Phosphatsalze und Phosphatpuffer
Die Natriumsalze der Zwischenstufen sind Ampholyte. Wie ihre Lösung reagiert, entscheidet der Vergleich: Ist das Teilchen die stärkere Säure oder die stärkere Base? Den \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) erhält man aus \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{a}\) der korrespondierenden Säure. Dass \(\ce{NaH2PO4}\) sauer und \(\ce{Na2HPO4}\) basisch reagiert, solltest du sicher können und begründen.
\(\ce{H2PO4-}\) als Säure: \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 7{,}2\). Als Base: \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14 - 2{,}1 = 11{,}9\). Die Säurewirkung überwiegt, die Lösung reagiert sauer (pH etwa 4,7).
\(\ce{HPO4^2-}\) als Säure: \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 12{,}3\). Als Base: \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14 - 7{,}2 = 6{,}8\). Die Basewirkung überwiegt, die Lösung reagiert basisch (pH etwa 9,8).
Mischt man beide Salze, entsteht ein Phosphatpuffer aus dem Paar \(\ce{H2PO4-}/\ce{HPO4^2-}\). Zugegebene Säure fängt \(\ce{HPO4^2-}\) ab, zugegebene Lauge \(\ce{H2PO4-}\). Nach Henderson-Hasselbalch gilt \(\mathrm{pH} = 7{,}2 + \lg\left(c(\ce{HPO4^2-})/c(\ce{H2PO4-})\right)\). Ein 1 : 1-Gemisch hat pH 7,2. Für pH 7,4 braucht man das Verhältnis \(10^{0{,}2} \approx 1{,}6 : 1\) zugunsten von Hydrogenphosphat. Der Puffer wirkt gut im Bereich \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1\), also zwischen pH 6 und 8.
Die Pufferkapazität ist maximal bei pH = \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) und minimal dort, wo praktisch nur eine Spezies vorliegt.
Das Dissoziationsdiagramm lesen
Das Dissoziationsdiagramm trägt den Anteil jeder Spezies in Mol-% gegen den pH auf. Vier Kurven lösen einander ab. Wo sich zwei benachbarte Kurven bei 50 Mol-% schneiden, sind Säure und korrespondierende Base gleich häufig. Der pH dieses Schnittpunkts ist der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert, hier 2,1, 7,2 und 12,3. Um diese Punkte liegen die Bereiche hoher Pufferkapazität.
Zwischen den Schnittpunkten bildet eine Spezies ein Plateau nahe 100 %. Das ist bei etwa pH 4,7 mit \(\ce{H2PO4-}\) und bei etwa pH 9,8 mit \(\ce{HPO4^2-}\) der Fall. Hier ist kaum ein Partner zum Abfangen da, die Pufferkapazität ist minimal. Diese Werte entsprechen genau den pH-Werten der reinen Salzlösungen aus dem Vergleich oben.
Quiz
Aussage 1
Eine wässrige Lösung von \(\ce{Na2HPO4}\) reagiert basisch.
Als Base ist \(\ce{HPO4^2-}\) mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 6{,}8\) stärker als als Säure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 12{,}3\)).
Aussage 2
Phosphorsäure ist in Wasser eine stärkere Säure als Salpetersäure.
Phosphorsäure ist mittelstark (\(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}1\)), Salpetersäure protolysiert vollständig. Phosphorsäure ist also die schwächere Säure.
Aussage 3
In der Orthophosphorsäure \(\ce{H3PO4}\) hat Phosphor die Oxidationszahl +5.
Aus \(3\cdot(+1) + x + 4\cdot(-2) = 0\) folgt \(x = +5\).
Aussage 4
Bei physiologischem pH von 7,4 liegt Phosphat überwiegend als \(\ce{PO4^3-}\) vor.
pH 7,4 liegt weit unter \(\mathrm{p}K_{a3} = 12{,}3\). Es liegen vor allem \(\ce{HPO4^2-}\) und \(\ce{H2PO4-}\) vor, \(\ce{PO4^3-}\) nur in Spuren.
Aussage 5
Verdünnte Phosphorsäure wirkt ähnlich stark oxidierend wie verdünnte Salpetersäure.
Phosphor(V) ist sehr stabil. Phosphorsäure ist anders als Salpetersäure kein starkes Oxidationsmittel.
Aussage 6
Im Dissoziationsdiagramm der Phosphorsäure entspricht ein \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert dem pH, bei dem zwei benachbarte Spezies je 50 Mol-% ausmachen.
Bei pH = \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) sind Säure und korrespondierende Base gleich häufig, die Kurven schneiden sich bei 50 Mol-%.
Aussage 7
In einer wässrigen Phosphatlösung mit pH 5 überwiegt Dihydrogenphosphat.
pH 5 liegt zwischen \(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}1\) und \(\mathrm{p}K_{a2} = 7{,}2\), dort dominiert die Zwischenstufe \(\ce{H2PO4-}\).
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