Strukturen kondensierter und Peroxo-Schwefeloxosäuren
Disulfat, Disulfit, Dithionat, Dithionit, Polythionate und Peroxoschwefelsäuren entstehen aus zwei Bausteinen und drei Verknüpfungsarten und lassen sich daran an der Strukturformel erkennen.
Das Wichtigste in Kürze
- Mehrkernige Schwefeloxoanionen sind aus \(\ce{SO3}\)- und \(\ce{SO2}\)-Einheiten aufgebaut, die über S–S, S–O–S oder S–O–O–S verknüpft sind.
- Dischwefelsäure \(\ce{H2S2O7}\) entsteht aus \(\ce{SO3}\) und Schwefelsäure; im Disulfat verbindet ein Brücken-O zwei \(\ce{SO3}\)-Gruppen.
- Disulfit \(\ce{S2O5^2-}\) ist unsymmetrisch: Eine \(\ce{SO3}\)- und eine \(\ce{SO2}\)-Einheit sind direkt über S–S verbunden.
- Dithionat \(\ce{S2O6^2-}\) besteht aus zwei S–S-verknüpften \(\ce{SO3}\)-Einheiten, Dithionit \(\ce{S2O4^2-}\) (Säure \(\ce{H2S2O4}\)) aus zwei \(\ce{SO2}\)-Einheiten.
- Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\) ist eine Kette aus vier S, deren Enden je drei O tragen.
- Peroxodischwefelsäure hydrolysiert zu Caro’scher Säure und \(\ce{H2SO4}\), diese weiter zu \(\ce{H2SO4}\) und \(\ce{H2O2}\); bei der Oxidation von Iodid bleibt Schwefel bei +6.
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Worum es geht
Neben Sulfat und Sulfit bildet Schwefel Oxoanionen mit zwei und mehr Schwefelatomen. Sie unterscheiden sich in der Art der Verknüpfung und in der Zahl der Sauerstoffatome. In der Pharmazie begegnen sie dir etwa als Antioxidans Natriumdisulfit oder als Oxidationsmittel Peroxodisulfat.
Bauprinzipien
Alle mehrkernigen Schwefeloxosäuren dieser Seite lassen sich aus zwei Bausteinen zusammensetzen. Der eine ist die \(\ce{SO3}\)-Einheit, ein Schwefelatom mit drei Sauerstoffatomen. Der andere ist die \(\ce{SO2}\)-Einheit mit nur zwei Sauerstoffatomen. Beide kennst du aus Schwefelsäure und Sulfit.
Die Bausteine werden auf drei Arten verknüpft:
- S–S: direkte Bindung zwischen zwei Schwefelatomen
- S–O–S: ein Brücken-Sauerstoffatom, wie bei der Kondensation zweier Säuremoleküle
- S–O–O–S: eine Peroxogruppe als Brücke
Mit Baustein und Brücke ist jedes Anion beschrieben. Das hilft auch bei den Oxidationszahlen. Die S–S-Bindung zählt beim Verteilen der Elektronen nicht, denn beide Partner sind gleich elektronegativ. Ein Schwefel mit drei O und einem S-Nachbarn hat daher +5, ein Schwefel mit zwei O +3.
Sitzt dagegen ein Sauerstoff in der Brücke, hat jeder Schwefel vier O-Nachbarn und wie im Sulfat die Oxidationszahl +6. Jede endständige Einheit trägt eine negative Ladung. Alle hier besprochenen Anionen sind deshalb zweifach negativ.
Dischwefelsäure
Leitet man Schwefeltrioxid in konzentrierte Schwefelsäure ein, lagert sich das \(\ce{SO3}\) an. Es entsteht Dischwefelsäure. Sie ist ein Bestandteil von Oleum, der rauchenden Schwefelsäure.
\[\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}\]
Formal ist das eine Kondensation zweier Schwefelsäuremoleküle unter Wasserabspaltung. Im Molekül sind zwei \(\ce{SO2(OH)}\)-Einheiten über ein Sauerstoffatom verbrückt: \(\ce{HO-SO2-O-SO2-OH}\). Mit Wasser wird die Brücke wieder gespalten, und es entstehen zwei Moleküle Schwefelsäure.
Im Anion Disulfat \(\ce{S2O7^2-}\) verbindet ein Brücken-Sauerstoffatom zwei \(\ce{SO3}\)-Gruppen. Jeder Schwefel ist tetraedrisch von vier O umgeben und hat +6. An der Strukturformel erkennst du Disulfat so: Zwischen den beiden S steht genau ein O, insgesamt sind es sieben O. Stehen zwei O in der Brücke, liegt Peroxodisulfat vor.
Disulfit, Dithionat, Dithionit
Drei weitere Anionen enthalten eine direkte S–S-Bindung. Sie unterscheiden sich nur darin, wie viele Sauerstoffatome an den beiden Schwefelatomen sitzen. Daraus ergeben sich symmetrische und unsymmetrische Formen, wie die Abbildung mit den Oxidationszahlen zeigt.
Disulfit
Im Disulfit \(\ce{S2O5^2-}\) ist eine \(\ce{SO3}\)-Einheit mit einer \(\ce{SO2}\)-Einheit verbunden: \([\ce{O3S-SO2}]^{2-}\). Das Ion ist also unsymmetrisch. Ein Schwefel trägt drei O und hat +5, der andere trägt zwei O und hat +3. Im Mittel ergibt das +4, die Stufe des Sulfits. Daher stammt der Name.
Disulfit bildet sich, wenn man Hydrogensulfit-Lösungen einengt:
\[\ce{2 HSO3- -> S2O5^2- + H2O}\]
Natriumdisulfit, auch Natriummetabisulfit genannt, schützt Arzneizubereitungen als Antioxidans.
Die Struktur des Disulfits wird im Examen gerne gefragt: Es hat eine direkte S–S-Bindung mit ungleicher Sauerstoffverteilung, drei O am einen und zwei O am anderen Schwefel. Tragen beide S drei O, liegt Dithionat vor.
Die Namen klingen parallel, der Bau ist es nicht. Disulfat besitzt eine S–O–S-Brücke, Disulfit dagegen eine direkte S–S-Bindung ohne Brückensauerstoff.
Dithionat und Dithionit
Die Silbe „thion“ zeigt an, dass zwei gleiche Einheiten direkt über S–S verbunden sind. Im Dithionat \(\ce{S2O6^2-}\) sind es zwei \(\ce{SO3}\)-Einheiten: \([\ce{O3S-SO3}]^{2-}\). Beide Schwefelatome haben +5. Die Dithionsäure \(\ce{H2S2O6}\) besteht entsprechend aus zwei S–S-verknüpften \(\ce{SO2(OH)}\)-Einheiten.
Im Dithionit \(\ce{S2O4^2-}\) sind zwei \(\ce{SO2}\)-Einheiten verknüpft: \([\ce{O2S-SO2}]^{2-}\). Schwefel hat hier +3. Die zugehörige Säure ist die Dithionige Säure \(\ce{H2S2O4}\). Beständig sind nur ihre Salze. Natriumdithionit ist ein kräftiges Reduktionsmittel.
Für die Strukturformel heißt das: Drei plus zwei O ergeben Disulfit, drei plus drei O Dithionat, zwei plus zwei O Dithionit.
Polythionate
Verlängert man die Schwefelbrücke zwischen zwei \(\ce{SO3}\)-Gruppen zu einer Kette, erhält man die Polythionate.
Ein Polythionat \(\mathrm{S}_n\mathrm{O}_6^{2-}\) ist ein Anion, in dem eine Kette aus Schwefelatomen zwei endständige \(\ce{SO3}\)-Gruppen verbindet. Die Zahl \(n\) gibt alle Schwefelatome an.
Das wichtigste ist Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\), das Anion der Tetrathionsäure \(\ce{H2S4O6}\). Es besteht aus einer Kette von vier Schwefelatomen: \([\ce{O3S-S-S-SO3}]^{2-}\). Nur die beiden endständigen S tragen je drei O. Die mittleren sind reine Kettenglieder mit der Oxidationszahl 0. Tetrathionat entsteht bei der Iodometrie aus Thiosulfat.
Im Pentathionat \(\ce{S5O6^2-}\) verbindet eine Kette aus drei Schwefelatomen die beiden \(\ce{SO3}\)-Gruppen. An der Strukturformel fällt Tetrathionat durch die lange Schwefelkette auf. Die sechs O teilt es mit dem Dithionat. Dort fehlt aber die Kette, denn die beiden \(\ce{SO3}\)-Gruppen sind direkt verbunden.
Peroxoschwefelsäuren
Ersetzt man die Sauerstoffbrücke der Dischwefelsäure durch eine Peroxogruppe, erhält man Peroxodischwefelsäure \(\ce{H2S2O8}\): \(\ce{HO3S-O-O-SO3H}\). Ihr Kennzeichen ist die S–O–O–S-Brücke mit einer O–O-Einfachbindung. Im Anion Peroxodisulfat \(\ce{S2O8^2-}\) verbindet diese Brücke zwei \(\ce{SO3}\)-Einheiten. Schwefel hat +6, die beiden Peroxo-Sauerstoffatome haben −1.
Peroxomonoschwefelsäure \(\ce{H2SO5}\) heißt auch Caro’sche Säure. Sie besitzt nur ein Schwefelatom, an dem eine O–OH-Gruppe hängt: \(\ce{HO-SO2-O-OH}\). Das Molekül ist offenkettig, also kein cyclisches Peroxid, und trägt zwei Wasserstoffatome.
Hydrolyse
Wasser spaltet die Peroxoschwefelsäuren schrittweise. Peroxodischwefelsäure liefert zunächst Caro’sche Säure und Schwefelsäure:
\[\ce{H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4}\]
Die Caro’sche Säure hydrolysiert weiter zu Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid:
\[\ce{H2SO5 + H2O -> H2SO4 + H2O2}\]
Die Peroxogruppe bleibt in beiden Schritten erhalten und verlässt den Schwefel am Ende als \(\ce{H2O2}\). Caro’sche Säure entsteht also durch Hydrolyse, nicht durch Deprotonierung. Schweflige Säure wird nie frei, denn der Schwefel bleibt durchgehend bei +6.
Oxidationswirkung
Beide Säuren und ihre Salze sind starke Oxidationsmittel. Peroxodisulfat zählt mit \(E^\circ \approx +2{,}0\) V zu den stärksten gebräuchlichen Oxidationsmitteln. Auch Caro’sche Säure wird zum Oxidieren eingesetzt. In schwefelsaurer Lösung oxidiert Peroxodisulfat Iodid zu Iod:
\[\ce{S2O8^2- + 2 I- -> 2 SO4^2- + I2}\]
Wer hier welche Oxidationszahl ändert, wird im Examen gerne gefragt. Reduziert werden allein die Peroxo-Sauerstoffatome von −1 auf −2. Der Schwefel bleibt bei +6 und wird nicht oxidiert.
Zuordnung von Strukturformeln
Bei einer vorgelegten Strukturformel kommst du mit drei Fragen zum Namen.
- Schwefel zählen: Ein S bedeutet Sulfit oder Sulfat, zwei S ein Di-Anion, eine Kette aus mehr S ein Polythionat.
- Brücke bestimmen: direkte S–S-Bindung, ein Brücken-O (S–O–S) oder zwei Brücken-O (S–O–O–S).
- Sauerstoff je Schwefel zählen: Bei S–S-Verknüpfung entscheidet die Verteilung der O über den Namen.
| Anion | Formel | Verknüpfung | O je Schwefel | Oxidationszahl S |
|---|---|---|---|---|
| Disulfat | \(\ce{S2O7^2-}\) | S–O–S | je 3 + Brücken-O | +6 |
| Peroxodisulfat | \(\ce{S2O8^2-}\) | S–O–O–S | je 3 + Peroxobrücke | +6 |
| Disulfit | \(\ce{S2O5^2-}\) | S–S | 3 und 2 | +5 und +3 |
| Dithionat | \(\ce{S2O6^2-}\) | S–S | 3 und 3 | +5 |
| Dithionit | \(\ce{S2O4^2-}\) | S–S | 2 und 2 | +3 |
| Tetrathionat | \(\ce{S4O6^2-}\) | S–S–S–S | 3, 0, 0, 3 | +5 an den Enden, 0 in der Mitte |
Die Endung verrät die Bausteine: -at steht für Anionen mit zwei \(\ce{SO3}\)-Enden, -it für Anionen mit mindestens einer \(\ce{SO2}\)-Einheit.
Quiz
Aussage 1
Dithionat enthält wie Disulfat eine S–O–S-Brücke zwischen zwei \(\ce{SO3}\)-Gruppen.
Im Dithionat sind die beiden \(\ce{SO3}\)-Gruppen direkt über eine S–S-Bindung verknüpft; nur Disulfat hat die S–O–S-Brücke.
Aussage 2
Das Tetrathionat-Ion besteht aus einer Kette von vier Schwefelatomen, deren endständige Atome je drei Sauerstoffatome tragen.
Tetrathionat ist \([\ce{O3S-S-S-SO3}]^{2-}\); die mittleren S tragen keinen Sauerstoff.
Aussage 3
Wenn Peroxodisulfat in schwefelsaurer Lösung Iodid zu Iod oxidiert, ändert der Schwefel seine Oxidationszahl von +6 auf +4.
Der Schwefel bleibt bei +6; reduziert werden nur die Peroxo-Sauerstoffatome von −1 auf −2.
Aussage 4
Dischwefelsäure \(\ce{H2S2O7}\) bildet sich, wenn Schwefeltrioxid mit Schwefelsäure reagiert.
\(\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}\); formal eine Kondensation zweier Schwefelsäuremoleküle.
Aussage 5
Caro’sche Säure ist ein cyclisches Peroxid, in dem die O–O-Gruppe einen Ring mit dem Schwefelatom bildet.
Caro’sche Säure \(\ce{HO-SO2-O-OH}\) ist offenkettig; die Peroxogruppe hängt als O–OH-Gruppe am Schwefel.
Aussage 6
Bei der Hydrolyse der Peroxomonoschwefelsäure entstehen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.
\(\ce{H2SO5 + H2O -> H2SO4 + H2O2}\); die Peroxogruppe verlässt den Schwefel als \(\ce{H2O2}\).
Aussage 7
Im Disulfit-Ion \(\ce{S2O5^2-}\) sind die beiden Schwefelatome direkt verbunden, wobei eines drei und das andere zwei Sauerstoffatome trägt.
Disulfit besteht aus einer \(\ce{SO3}\)- und einer \(\ce{SO2}\)-Einheit mit direkter S–S-Bindung und ist damit unsymmetrisch.
Aussage 8
Im Dithionit-Ion \(\ce{S2O4^2-}\) sind zwei \(\ce{SO2}\)-Einheiten über ein Brücken-Sauerstoffatom verknüpft.
Die beiden \(\ce{SO2}\)-Einheiten des Dithionits sind über eine direkte S–S-Bindung verbunden, ohne Brückensauerstoff.
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