Benzen: Struktur, Mesomerieenergie und π-MOs
Warum Benzen ein regelmäßiges Sechseck mit gleich langen Bindungen ist, wie man seine Mesomerieenergie bestimmt und wie seine sechs π-Molekülorbitale aufgebaut und besetzt sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Benzen ist der Prototyp der Aromatizität: ein ebener Ring mit sechs vollständig delokalisierten π-Elektronen und besonderer Stabilität.
- Benzen ist ein regelmäßiges Sechseck mit 120°-Winkeln; alle C–C-Bindungen sind mit etwa 139 pm gleich lang, länger als C=C in Ethen und kürzer als C–C in Ethan.
- Im Naphthalen sind die Bindungen ungleich: C1–C2 ist kürzer als C2–C3.
- Die Mesomerieenergie des Benzens beträgt etwa 150 kJ/mol, ermittelt aus dem Vergleich der Hydrierungswärme (etwa −208 kJ/mol) mit dem Dreifachen von Cyclohexen (etwa −360 kJ/mol); Benzen ist stabiler als 1,3,5-Hexatrien.
- Das energieärmste π-MO ist gleichphasig ohne Knotenebene, darüber liegen zwei entartete bindende MOs mit je einer Knotenebene; die drei bindenden MOs sind mit je zwei Elektronen besetzt.
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Worum es geht
Benzen ist der Grundkörper der Aromaten und steckt in unzähligen Arzneistoffen, von Paracetamol bis Ibuprofen. Hier geht es um seine Bindungsverhältnisse: Geometrie, Stabilisierungsenergie und π-MO-Schema. Wer das verstanden hat, kann später Aromatizität auch bei anderen Ringen beurteilen.
Aromatizität als Sonderfall
Benzen \(\ce{C6H6}\) lässt sich mit einer einzigen Lewis-Formel nicht richtig beschreiben. Die beiden Kekulé-Formeln unterscheiden sich nur in der Lage der Doppelbindungen. Keine von ihnen existiert für sich. Im realen Molekül sind die sechs π-Elektronen gleichmäßig über den ganzen Ring delokalisiert. Die Kreisformel drückt das aus, die Grenzformeln sind nur gedankliche Hilfsmittel.
Diese Delokalisierung über einen geschlossenen Ring macht Benzen ungewöhnlich stabil. Welche anderen Ringe diese Sonderstellung teilen, entscheidet die Hückel-Regel.
Aromatizität ist die besondere Stabilität eines ebenen, cyclisch konjugierten Rings, dessen π-Elektronen vollständig delokalisiert sind. Benzen ist der Prototyp.
Geometrie und Bindungslängen
Weil alle Ringbindungen gleichwertig sind, ist Benzen ein regelmäßiges, ebenes Sechseck. Jedes C-Atom ist sp²-hybridisiert, alle Bindungswinkel betragen 120°. Alle sechs C–C-Bindungen sind gleich lang, etwa 139 pm. Der Wert liegt zwischen Doppel- und Einfachbindung:
| Verbindung | Bindung | Bindungsordnung | Länge |
|---|---|---|---|
| Ethen | C=C | 2 | 134 pm |
| Benzen | C–C im Ring | 1,5 | 139 pm |
| Ethan | C–C | 1 | 154 pm |
Die Benzenbindung ist also länger als in Ethen und kürzer als in Ethan. Man kann sie sich als anderthalbfache Bindung vorstellen.
Beim Naphthalen gilt das nicht. Von seinen drei Kekulé-Formeln zeigen zwei die Bindung C1–C2 als Doppelbindung, aber nur eine die Bindung C2–C3. Deshalb ist C1–C2 mit etwa 136 pm kürzer als C2–C3 mit etwa 142 pm.
Mesomerieenergie
Wie groß der Stabilitätsgewinn ist, zeigen Hydrierungswärmen. Die Hydrierung von Cyclohexen zu Cyclohexan setzt etwa 120 kJ/mol frei. Ein hypothetisches Cyclohexatrien mit drei isolierten Doppelbindungen sollte demnach etwa 360 kJ/mol liefern. Benzen setzt aber deutlich weniger frei:
\[\ce{C6H6 + 3 H2 -> C6H12}\quad \Delta H \approx -208\ \mathrm{kJ/mol}\]
Eine isolierte Doppelbindung liefert damit betragsmäßig mehr als ein Drittel der Hydrierungswärme von Benzen. Die Differenz von rund 360 zu 208 kJ/mol zeigt, wie viel energieärmer das reale Molekül ist.
Die Mesomerieenergie ist die Energiedifferenz zwischen dem realen Molekül und einer hypothetischen Struktur mit lokalisierten Bindungen. Für Benzen beträgt sie etwa 150 kJ/mol.
Offenkettiges 1,3,5-Hexatrien hat ebenfalls drei konjugierte Doppelbindungen. Seine Konjugation stabilisiert aber nur wenig, erst der Ringschluss bringt den großen Gewinn. Benzen ist deshalb stabiler als Hexatrien. Auch Naphthalen ist mesomeriestabilisiert, trotz ungleicher Bindungslängen.
π-Molekülorbitale
Die sechs p-Orbitale der Ringatome stehen senkrecht zur Ringebene. Sie kombinieren nach dem MO-Modell zu sechs π-MOs. Je mehr Knotenebenen senkrecht zur Ringebene ein MO hat, desto höher liegt seine Energie. So entstehen vier Niveaus mit 1, 2, 2 und 1 Orbital:
- Energieärmstes MO: alle sechs p-Orbitale gleichphasig, keine Knotenebene, bindend.
- Zwei entartete bindende MOs: je eine Knotenebene. Bei einem läuft sie durch zwei gegenüberliegende Atome, beim anderen durch zwei gegenüberliegende Bindungen.
- Zwei entartete antibindende MOs: je zwei Knotenebenen.
- Energiereichstes MO: Phasen alternieren von Atom zu Atom, drei Knotenebenen, antibindend.
Im Grundzustand besetzen die sechs π-Elektronen paarweise die drei bindenden MOs. Die antibindenden bleiben leer. Diese abgeschlossene Schale erklärt die Stabilität.
Ein vorgelegtes Diagramm prüfst du in vier Schritten:
- Unterstes Niveau: ein einzelnes MO, alle Phasen gleich, keine Knotenebene.
- Darüber: zwei gleich hohe Niveaus mit je einer Knotenebene.
- Besetzung: drei Elektronenpaare, nur in den bindenden MOs.
- Alternierende Phasen: gehören ganz nach oben ins energiereichste antibindende MO.
Quiz
Aussage 1
Direkt über dem energieärmsten π-MO des Benzens liegen zwei entartete bindende MOs mit je einer Knotenebene.
Die Energie steigt mit der Zahl der Knotenebenen; das zweite Niveau besteht aus zwei gleich energiereichen bindenden MOs mit je einer Knotenebene.
Aussage 2
Die C–C-Bindungen im Benzenring sind kürzer als die C=C-Doppelbindung im Ethen.
Mit etwa 139 pm sind sie länger als C=C in Ethen (134 pm) und kürzer als C–C in Ethan (154 pm).
Aussage 3
Im energieärmsten π-Molekülorbital des Benzens wechseln die Phasen benachbarter p-Orbitale jeweils ab.
Im energieärmsten π-MO sind alle sechs p-Orbitale gleichphasig, es gibt keine Knotenebene. Alternierende Phasen ergeben das energiereichste antibindende MO.
Aussage 4
Vergleicht man die Hydrierungswärme von Benzen mit dem Dreifachen der Hydrierungswärme von Cyclohexen, ergibt sich eine Mesomerieenergie von rund 150 kJ/mol.
Rund 360 kJ/mol erwartet, etwa 208 kJ/mol gemessen: Die Differenz von etwa 150 kJ/mol ist die Mesomerieenergie.
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