Cyclische Halbacetale: Pyranosen, Furanosen und Mutarotation
Wie Monosaccharide durch intramolekulare Halbacetalbildung Sechs- und Fünfringe bilden, wie man diese in Haworth- und Sesselformel zeichnet und erkennt und warum sich der Drehwert frischer Glucoselösungen ändert.
Das Wichtigste in Kürze
- Monosaccharide bilden durch intramolekulare Halbacetalbildung Sechsringe (Pyranosen) oder Fünfringe (Furanosen); das frühere Carbonyl-C wird zum anomeren Zentrum (C1 bei Aldosen, C2 bei Ketosen).
- In der β-D-Glucopyranose stehen im \(^4C_1\)-Sessel alle Substituenten äquatorial; in Haworth zeigen \(\ce{CH2OH}\) und C1-OH nach oben, OH an C2 und C4 nach unten, an C3 nach oben.
- Fischer → Haworth: rechts wird unten, links wird oben; β bedeutet anomeres OH auf derselben Seite wie die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe.
- Galactose hat ein axiales OH an C4, α-D-Mannopyranose axiale OH an C1 und C2; in der β-D-Ribofuranose stehen die OH an C2 und C3 unten.
- Mutarotation verbindet α- und β-D-Glucopyranose über die offenkettige Form, wird säure- und basekatalysiert und endet bei etwa 64 % β zu 36 % α.
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Zucker als Ringe
Monosaccharide liegen in Lösung und im Kristall fast nie offenkettig vor, sondern als Ringe. Diese Ringformen sind die Grundlage für Glykoside, Disaccharide und Polysaccharide wie Stärke und Cellulose. Wer sie in Haworth- und Sesselformel sicher liest, versteht auch Hilfsstoffe wie Lactose oder Cyclodextrine.
Ringschluss zum Halbacetal
Ein Monosaccharid trägt eine Carbonylgruppe und mehrere OH-Gruppen im selben Molekül. Eine günstig stehende OH-Gruppe greift das Carbonyl-C intramolekular an. So entsteht ein cyclisches Halbacetal. Spannungsarm sind Sechs- und Fünfringe, deshalb reagiert bei Hexosen bevorzugt das O an C5 oder an C4.
Der Sechsring mit einem Ring-Sauerstoff heißt nach dem Pyran Pyranose, der Fünfring nach dem Furan Furanose. Bei D-Glucose schließt O5 den Ring zur Glucopyranose. Greift O4 an, entsteht die Glucofuranose. Deren Ring-C4 trägt dann die Seitenkette \(\ce{CH(OH)CH2OH}\) aus C5 und C6, nicht bloß eine \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe. In Wasser liegt Glucose fast vollständig als Pyranose vor. Die offenkettige Aldehydform macht nur Spuren aus, deutlich unter 0,1 %.
Ring und Kette unterscheiden sich in der Verknüpfung der Atome. Die Furanose der Tetrose Erythrose ist deshalb ein Konstitutionsisomer ihrer offenkettigen Form und kein Diastereomer.
Das anomere Zentrum ist das frühere Carbonyl-C, das beim Ringschluss zum Halbacetal-C und zu einem neuen Stereozentrum wird: C1 bei Aldosen, C2 bei Ketosen. Anomere sind die beiden Diastereomere, die sich nur dort unterscheiden, bezeichnet als α und β.
Bei der Ketohexose Fructose ist C2 das anomere Zentrum. Es trägt neben dem OH die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe aus C1. In der Fructopyranose schließt O6 den Ring. C5 trägt dann nur ein OH und keine \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe. In der Fructofuranose schließt O5 den Ring, sodass C2 und C5 je eine \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe tragen. Kristalline Fructose ist eine Pyranose. In Saccharose ist sie als Furanose gebunden.
Ein Cyclohexanpolyol wie Inositol sieht im Sessel zuckerähnlich aus. Ihm fehlt aber der Ring-Sauerstoff. Dieser Carbazucker ist also kein cyclisches Halbacetal oder Acetal, keine Ringform der Glucose und kann sich nicht zum Aldehyd öffnen. Man erkennt ihn am reinen C-Ring: Ring-OH-Gruppen sind sekundäre Alkohole, eine \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe wäre primär.
Glucopyranose in Haworth und Sessel
Die Haworth-Projektion zeigt den Ring als flaches, schräg von vorn gesehenes Sechseck. Der Ring-Sauerstoff steht hinten rechts, C1 rechts, C4 links. Jeder Substituent zeigt senkrecht nach oben oder unten. Aus der Fischer-Projektion überträgt man ihn mit einer einfachen Regel.
Rechts in Fischer wird unten in Haworth, links wird oben. Bei D-Zuckern zeigt die endständige \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe nach oben. β heißt: anomeres OH auf derselben Seite wie die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe, α heißt: auf der Gegenseite.
D-Glucose trägt in Fischer die OH-Gruppen an C2 rechts, C3 links, C4 rechts. In Haworth folgt daraus: OH an C2 unten, an C3 oben, an C4 unten, \(\ce{CH2OH}\) oben. In der β-D-Glucopyranose steht das anomere OH an C1 oben, in der α-Form unten.
In Wirklichkeit ist der Ring nicht eben, sondern bildet einen Sessel. Bei D-Glucose ist das die \(^4C_1\)-Konformation: C4 liegt über, C1 unter der mittleren Ringebene. Was in Haworth oben steht, bleibt im Sessel oben. In der β-D-Glucopyranose stehen so alle Substituenten äquatorial: die vier OH-Gruppen und die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe. Das ist sterisch die günstigste Anordnung. In der α-Form steht nur das anomere OH an C1 axial nach unten.
An funktionellen Gruppen enthält die Glucopyranose:
- einen primären Alkohol, die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe an C6
- sekundäre Alkohole an C2, C3 und C4
- vicinale Diole, etwa C2/C3 und C3/C4
- das Halbacetal aus Ring-O und OH an C1
- keinen tertiären Alkohol
So prüfst du, ob eine Formel D-Glucopyranose zeigt, gleich ob als Haworth, Sessel oder Keil-Strich-Formel:
- Ring: Sechsring mit Ring-O, Halbacetal an C1.
- D-Reihe: \(\ce{CH2OH}\) an C5 oben.
- Muster C2 bis C4: unten, oben, unten, im Sessel alles äquatorial. Weicht ein Zentrum ab, ist es keine Glucose.
- Anomer: OH an C1 oben und äquatorial heißt β, unten und axial heißt α.
Die β-D-Glucopyranose ist ein Examensklassiker: im \(^4C_1\)-Sessel alle Substituenten äquatorial, in Haworth \(\ce{CH2OH}\) und C1-OH oben, OH an C2 und C4 unten, an C3 oben. Achte bei vorgelegten Formeln auf jedes einzelne Zentrum, denn schon ein vertauschtes OH ergibt einen anderen Zucker.
Galactose, Mannose und Furanosen
Galactose und Mannose unterscheiden sich von Glucose an je einem Zentrum. Sie sind Epimere der Glucose. Galactose weicht an C4 ab, Mannose an C2. Im Sessel steht genau dort das OH axial, in Haworth oben statt unten. Diese Erkennungsmerkmale werden im Examen gerne gefragt, besonders das axiale C4-OH der Galactose und die axialen OH an C1 und C2 der α-D-Mannopyranose.
| Pyranose | Epimer der Glucose an | Axiale OH im α-Sessel | Haworth: C2 / C3 / C4 |
|---|---|---|---|
| α-D-Glucopyranose | – | C1 | unten / oben / unten |
| α-D-Mannopyranose | C2 | C1 und C2 | oben / oben / unten |
| α-D-Galactopyranose | C4 | C1 und C4 | unten / oben / oben |
In allen drei α-Formen steht das anomere OH in Haworth unten, die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe oben. Die β-D-Galactopyranose behält ihr axiales C4-OH, ihr anomeres OH steht jedoch äquatorial.
Furanosen zeichnet man in Haworth als Fünfring mit dem Ring-O hinten. Bei D-Furanosen steht die Seitenkette an C4 oben. In der β-D-Ribofuranose, dem Zucker der RNA, zeigen das anomere OH und die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe nach oben. Die OH-Gruppen an C2 und C3 stehen unten, weil sie in Fischer beide rechts liegen.
Dieselbe Regel liefert jede Ringform aus der Fischer-Projektion, etwa die α-D-Mannofuranose:
- Fischer lesen: D-Mannose trägt OH an C2 und C3 links, an C4 und C5 rechts.
- Ring wählen: O4 greift C1 an und bildet den Fünfring.
- Übertragen: OH an C2 und C3 nach oben, Seitenkette \(\ce{CH(OH)CH2OH}\) an C4 nach oben.
- Anomer setzen: Für α steht das C1-OH auf der Gegenseite der Seitenkette, also unten.
Mutarotation
Löst man reine α-D-Glucose in Wasser, sinkt die spezifische Drehung von +112° langsam auf +52,7°. Reine β-D-Glucose startet bei +19° und steigt auf denselben Wert. Diese Änderung des Drehwerts bis zum Gleichgewicht heißt Mutarotation. Beide Anomere stehen in wässriger Lösung miteinander im Gleichgewicht.
Der Weg führt über die offenkettige Aldehydform. Der Ring öffnet sich, die Aldehydgruppe dreht sich um die Bindung C1–C2, und O5 greift von der anderen Seite erneut an. Man kann sich das wie eine Tür vorstellen, die aufschwingt und von der anderen Seite wieder zufällt. Die Umwandlung wird durch Säure und Base katalysiert. Säure protoniert den Ring-Sauerstoff, Base deprotoniert das anomere OH.
Im Gleichgewicht überwiegen die beiden Pyranosen: etwa 64 % β und 36 % α. Die offenkettige Form bleibt in Spuren. β ist bevorzugt, weil dort alle Substituenten äquatorial stehen.
An diesem Gleichgewicht sind also α-D-Glucopyranose, β-D-Glucopyranose und die offenkettige D-Glucose beteiligt. Auf Formelblättern erkennst du die Aldehydform an der CHO-Gruppe in der Fischer-Projektion. Das 1,2-Endiol trägt dagegen eine C=C-Doppelbindung zwischen C1 und C2 mit je einem OH.
Mutarotation ändert nur die Konfiguration an C1. D-Mannose, D-Fructose und das 1,2-Endiol gehören nicht zum Gleichgewicht, denn sie entstehen erst über die Endiol-Umlagerung in stärker basischer Lösung.
Mutarotation setzt ein Halbacetal voraus. 2-Methylcyclohexanol zeigt deshalb keine Mutarotation: Seine cis- und trans-Form können sich nicht über eine offene Carbonylform ineinander umwandeln.
Quiz
Aussage 1
In der Haworth-Projektion der D-Mannopyranose zeigen die OH-Gruppen an C2 und C3 nach unten.
Bei D-Mannose liegen beide OH in Fischer links und stehen in Haworth deshalb oben.
Aussage 2
Die Mutarotation zwischen α- und β-D-Glucose wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen beschleunigt.
Säure protoniert den Ring-Sauerstoff, Base deprotoniert das anomere OH; beides erleichtert die Ringöffnung.
Aussage 3
In der Haworth-Formel der β-D-Glucopyranose zeigt das anomere OH an C1 auf die Gegenseite der \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe.
Bei β stehen anomeres OH und \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe auf derselben Seite, beide oben. Die Gegenseite kennzeichnet die α-Form.
Aussage 4
Im \(^4C_1\)-Sessel der β-D-Glucopyranose stehen alle OH-Gruppen und die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe äquatorial.
Genau das macht die β-D-Glucopyranose sterisch so günstig; in der α-Form steht nur das C1-OH axial.
Aussage 5
α-D-Galactopyranose besitzt im \(^4C_1\)-Sessel axiale OH-Gruppen an C1 und C4.
Galactose ist das C4-Epimer der Glucose; dazu kommt in der α-Form das axiale anomere OH.
Aussage 6
Das anomere Zentrum der Fructose ist C1, weil dort die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe sitzt.
Fructose ist eine Ketose; ihr anomeres Zentrum ist das frühere Carbonyl-C2, das die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe aus C1 trägt.
Aussage 7
Im Mutarotationsgleichgewicht der D-Glucose in Wasser überwiegt die α-D-Glucopyranose.
Es überwiegt die β-D-Glucopyranose mit etwa 64 %, die α-Form macht etwa 36 % aus.
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