Mechanismen der nucleophilen Substitution: \(\mathrm{S_N1}\) und \(\mathrm{S_N2}\)
Wie ein Nucleophil eine Abgangsgruppe am gesättigten C-Atom verdrängt: einstufig über einen Übergangszustand (\(\mathrm{S_N2}\)) oder zweistufig über ein Carbenium-Ion (\(\mathrm{S_N1}\)).
Das Wichtigste in Kürze
- Die nucleophile Substitution ersetzt an einem \(sp^3\)-C-Atom eine Abgangsgruppe durch ein Nucleophil; das Bindungselektronenpaar der polarisierten C–X-Bindung bleibt an der Abgangsgruppe, angegriffen wird das \(\delta+\)-C-Atom.
- Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion verläuft konzertiert und einstufig über einen trigonal-bipyramidalen Übergangszustand, in dem Nu, C und X auf einer Linie liegen; ein Carbenium-Ion tritt nicht auf.
- Das Energieprofil der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion zeigt ein Maximum ohne Zwischenminimum, die Kinetik ist bimolekular: \(v = k \cdot c(\mathrm{RX}) \cdot c(\mathrm{Nu^-})\).
- Die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion verläuft zweistufig über ein planares \(sp^2\)-Carbenium-Ion; die Heterolyse hat den höchsten Übergangszustand und ist geschwindigkeitsbestimmend.
- Nur bei \(\mathrm{S_N1}\) sind Umlagerungen möglich: 2-Brom-1,1-dimethylcyclohexan liefert in Methanol nach 1,2-Methylverschiebung 1-Methoxy-1,2-dimethylcyclohexan.
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Worum es geht
Bei der nucleophilen Substitution ersetzt ein elektronenreiches Teilchen eine Gruppe an einem gesättigten C-Atom. Sie gehört zu den Grundreaktionen der organischen Chemie und steckt in vielen Arzneistoffsynthesen, etwa beim Aufbau von Ethern oder beim Alkylieren von Aminen. Ob sie nach \(\mathrm{S_N1}\) oder \(\mathrm{S_N2}\) verläuft, entscheidet über Kinetik, Nebenprodukte und Stereochemie.
Prinzip der nucleophilen Substitution
Eine nucleophile Substitution braucht drei Partner. Das Substrat ist meist ein Halogenalkan R–X. Das Nucleophil greift an, die Abgangsgruppe X verlässt das Molekül.
Ein Nucleophil ist ein Teilchen mit freiem Elektronenpaar, das damit eine neue Bindung zu einem elektronenarmen C-Atom knüpft, etwa \(\ce{OH-}\), \(\ce{I-}\) oder \(\ce{NH3}\). Die Abgangsgruppe löst sich vom C-Atom und nimmt das Bindungselektronenpaar mit, etwa als \(\ce{Br-}\).
\[\ce{Nu^- + R-X -> R-Nu + X^-}\]
Die Reaktion läuft an einem \(sp^3\)-C-Atom ab. Sie ist also eine aliphatische nucleophile Substitution. Ihr Antrieb ist die polarisierte C–X-Bindung. Das Halogen ist elektronegativer als Kohlenstoff und zieht die Bindungselektronen zu sich. Das C-Atom trägt deshalb eine positive Partialladung \(\delta+\), die Abgangsgruppe eine negative \(\delta-\).
Genau an diesem positivierten C-Atom setzt das Nucleophil an. Die C–X-Bindung bricht heterolytisch: Beide Bindungselektronen bleiben an X. Welche Gruppen gut abgehen und welche Teilchen starke Nucleophile sind, behandelt Abgangsgruppen und Nucleophilie.
Eine Gleichung erkennst du als nucleophile Substitution an zwei Merkmalen. Am gesättigten C-Atom wird genau eine Gruppe gegen eine andere getauscht. Und die abgehende Gruppe erscheint mit dem Elektronenpaar als Anion oder neutrales Molekül, etwa als \(\ce{Br-}\) oder \(\ce{H2O}\). Anders als bei der radikalischen Substitution braucht es weder Licht noch Radikalstarter.
| Gleichung | Typ | Kennzeichen |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3CH2Br + CN- -> CH3CH2CN + Br-}\) | nucleophile Substitution | Br gegen CN getauscht, Bromid geht ab |
| \(\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}\) | radikalische Substitution | Alkan, Halogen, Licht |
| \(\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3CH2Br}\) | Addition | nichts geht ab, Doppelbindung verschwindet |
| \(\ce{(CH3)3CBr + OH- -> (CH3)2C=CH2 + H2O + Br-}\) | Eliminierung | Doppelbindung entsteht |
\(\mathrm{S_N2}\): konzertierter Verlauf
Das Standardbeispiel ist Brommethan mit Hydroxid. Auf diesem Weg baut man aus Methyl- und primären Halogenalkanen gezielt Alkohole, Ether, Nitrile oder Amine auf.
\[\ce{CH3Br + OH- -> CH3OH + Br-}\]
- Angriff: Das Nucleophil nähert sich dem \(\delta+\)-C-Atom von der Seite, die der Abgangsgruppe gegenüberliegt. Man spricht vom Rückseitenangriff.
- Übergangszustand: Die Nu–C-Bindung ist halb geknüpft, die C–X-Bindung halb gelöst. Nu, C und X liegen auf einer Linie (180°), die drei übrigen Substituenten in einer Ebene. Das C-Atom ist trigonal-bipyramidal umgeben.
- Abspaltung: X tritt als Anion aus. Die drei Substituenten klappen um wie ein Regenschirm im Wind.
Diese drei Phasen bilden einen einzigen Elementarschritt. Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion ist konzertiert. Die neue Bindung entsteht im gleichen Maß, wie die alte bricht. Die Abgangsgruppe löst sich also nie unabhängig vom Nucleophil. Ein Zwischenprodukt tritt nicht auf, auch kein Carbenium-Ion oder anderes ionisches Intermediat.
Im Energiediagramm zeigt sich das als ein einziges Maximum ohne Zwischenminimum. Dieses Maximum ist der Übergangszustand, keine fassbare Stufe (siehe Übergangszustände und Energieprofile). Die Höhe der Aktivierungsbarriere folgt dabei nicht aus der freien Reaktionsenthalpie \(\Delta_R G\). Auch eine stark exergone Reaktion kann langsam sein.
Substrat und Nucleophil stecken beide im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die Reaktion ist bimolekular und folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung: \(v = k \cdot c(\mathrm{RX}) \cdot c(\mathrm{Nu^-})\). Doppelt so viel Nucleophil heißt doppelt so schnell. Die Begriffe klärt Reaktionsordnung und Molekularität.
Ebenso reagiert Iodethan mit Natriummethanolat zum Ether. Auch die Finkelstein-Reaktion primärer Bromalkane mit Natriumiodid in Aceton verläuft so. In beiden Fällen entsteht kein Carbenium-Ion.
\[\ce{CH3CH2I + CH3O- -> CH3CH2OCH3 + I-}\]
Die präparativen Varianten stehen unter präparative Substitutionen. Was der Rückseitenangriff für die Konfiguration bedeutet, erklärt Stereochemischer Verlauf. Warum Methyl- und primäre Substrate bevorzugt sind, zeigt Substratstruktur und Reaktivität.
Wird im Examen gerne gefragt: Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion verläuft einstufig über einen trigonal-bipyramidalen Übergangszustand mit linearer Anordnung Nu–C–X. Achte darauf, dass ihr Energieprofil nur ein Maximum ohne Zwischenminimum zeigt, denn ein Carbenium-Ion entsteht nie.
\(\mathrm{S_N1}\): Carbenium-Ion als Zwischenstufe
Tertiäre Halogenalkane reagieren in polaren, protischen Lösungsmitteln anders. Ein Beispiel ist die Solvolyse von tert-Butylbromid in Wasser. Das Lösungsmittel ist hier selbst das Nucleophil. So erhält man Alkohole und Ether aus tertiären Substraten.
\[\ce{(CH3)3CBr + H2O -> (CH3)3COH + HBr}\]
- Heterolyse: Die C–Br-Bindung bricht ohne Mitwirkung des Nucleophils, Bromid geht ab. Zurück bleibt das tert-Butyl-Kation. Dieser Schritt ist langsam und geschwindigkeitsbestimmend.
- Angriff: Wasser addiert an das Carbenium-Ion, es entsteht ein Oxonium-Ion. Dieser Schritt ist schnell.
- Deprotonierung: Das Oxonium-Ion gibt ein Proton ab, tert-Butanol liegt vor.
Ablösung der Abgangsgruppe und Angriff des Nucleophils laufen also nacheinander ab. Das Carbenium-Ion ist \(sp^2\)-hybridisiert und planar. Sein leeres p-Orbital steht senkrecht zur Ebene, das Nucleophil erreicht es von beiden Seiten. Warum tertiäre Kationen besonders stabil sind, erklärt Carbenium-Ionen: Struktur und Alkylreihe.
Das Energiediagramm hat zwei Maxima mit einem Zwischenminimum dazwischen. Im Tal liegt das Carbenium-Ion als echte Zwischenstufe. Der erste Übergangszustand, die Heterolyse, liegt am höchsten. Der nucleophile Angriff verläuft über einen niedrigeren zweiten Übergangszustand. Dass der Schritt mit der höchsten Barriere, also die Bildung des Carbenium-Ions, die Geschwindigkeit bestimmt, solltest du sicher können.
Am langsamen Schritt ist nur das Substrat beteiligt. Die Reaktion ist monomolekular: \(v = k \cdot c(\mathrm{RX})\). Mehr Nucleophil beschleunigt sie nicht.
Auch Alkohole reagieren so, wenn man die OH-Gruppe zuerst protoniert. tert-Butanol bildet mit konzentrierter Salzsäure ein Oxonium-Ion. Geschwindigkeitsbestimmend ist dann die Abspaltung von Wasser zum Carbenium-Ion. Chlorid fängt das Kation anschließend ab.
\[\ce{(CH3)3COH + HCl -> (CH3)3CCl + H2O}\]
Die Ziffer bezeichnet die Molekularität des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts, nicht die Zahl der Stufen. Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion ist einstufig, die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion zweistufig.
Welcher Weg im Einzelfall überwiegt, hängt auch vom Lösungsmittel ab (siehe Lösungsmitteleffekte). Die beiden Mechanismen im Überblick:
- einstufig und konzertiert
- ein trigonal-bipyramidaler Übergangszustand
- Energieprofil mit einem Maximum
- \(v = k \cdot c(\mathrm{RX}) \cdot c(\mathrm{Nu^-})\)
- zweistufig, Heterolyse zuerst
- planares \(sp^2\)-Carbenium-Ion als Zwischenstufe
- zwei Maxima, Zwischenminimum, erstes Maximum höher
- \(v = k \cdot c(\mathrm{RX})\)
Umlagerungen
Ein Carbenium-Ion existiert lange genug, um sich umzuordnen. Bei einer Umlagerung wandert ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ihrem Bindungselektronenpaar vom Nachbar-C-Atom zum positiven Zentrum. Das geschieht, wenn dabei ein stabileres Kation entsteht, etwa ein tertiäres aus einem sekundären. Das Nucleophil fängt dann das umgelagerte Kation ab, und das Produkt hat ein verändertes Gerüst. Die allgemeinen Regeln dieser 1,2-Verschiebungen behandelt die Wagner-Meerwein-Umlagerung.
Ein Beispiel ist die Solvolyse von 2-Brom-1,1-dimethylcyclohexan in Methanol:
\[\ce{C8H15Br + CH3OH -> C9H18O + HBr}\]
- Heterolyse: Bromid geht ab. An C-2 entsteht ein sekundäres Kation.
- 1,2-Methylverschiebung: Eine Methylgruppe wandert von C-1 nach C-2. Die positive Ladung sitzt jetzt am tertiären C-1.
- Angriff und Deprotonierung: Methanol bindet an C-1 und gibt ein Proton ab.
Hauptprodukt ist deshalb 1-Methoxy-1,2-dimethylcyclohexan. Das unumgelagerte 2-Methoxy-1,1-dimethylcyclohexan entsteht allenfalls in geringem Anteil. Über dasselbe Kation konkurriert außerdem die Eliminierung.
Der \(\mathrm{S_N2}\)-Weg kennt diesen Umweg nicht, weil er ohne Zwischenstufe in einem Schritt zum Produkt führt.
Ohne Kation keine Umlagerung: Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion liefert keine Nebenprodukte aus Wagner-Meerwein-Umlagerungen.
Darum verläuft die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion in der Regel definierter und mit weniger Nebenprodukten als die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion. Soll in einer Synthese ein bestimmtes Kohlenstoffgerüst erhalten bleiben, wählt man Bedingungen, die den \(\mathrm{S_N2}\)-Weg begünstigen.
Quiz
Aussage 1
Bei der Solvolyse von 2-Brom-1,1-dimethylcyclohexan in Methanol entsteht nach einer 1,2-Methylverschiebung bevorzugt 1-Methoxy-1,2-dimethylcyclohexan.
Das sekundäre Kation an C-2 lagert durch Wanderung einer Methylgruppe zum stabileren tertiären Kation an C-1 um, das Methanol abfängt.
Aussage 2
Bei der nucleophilen Substitution verlässt das Bindungselektronenpaar der C–X-Bindung das Molekül zusammen mit dem Nucleophil.
Das Bindungselektronenpaar bleibt an der Abgangsgruppe X, die als Anion oder neutrales Molekül austritt. Das Nucleophil bringt sein eigenes Elektronenpaar für die neue Bindung mit.
Aussage 3
Setzt man tert-Butanol mit konzentrierter Salzsäure um, bestimmt die Abspaltung von Wasser aus dem protonierten Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit.
Nach der Protonierung zum Oxonium-Ion ist die Bildung des Carbenium-Ions durch Wasserabspaltung der langsame Schritt; Chlorid fängt das Kation danach schnell ab.
Aussage 4
Im \(\mathrm{S_N2}\)-Übergangszustand schließen Nucleophil, zentrales C-Atom und Abgangsgruppe einen Tetraederwinkel von etwa 109° ein.
Nu, C und X liegen auf einer Linie (180°), die übrigen drei Substituenten in einer Ebene. Das C-Atom ist trigonal-bipyramidal umgeben.
Aussage 5
Im Energieprofil einer \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion liegt der Übergangszustand des nucleophilen Angriffs höher als der Übergangszustand der Heterolyse.
Die Heterolyse zum Carbenium-Ion hat den höchsten Übergangszustand und ist geschwindigkeitsbestimmend. Der nucleophile Angriff verläuft über einen niedrigeren zweiten Übergangszustand.
Aussage 6
Im Übergangszustand einer \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion wird die Bindung zum Nucleophil im gleichen Maß geknüpft, wie die Bindung zur Abgangsgruppe gelöst wird.
Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion ist konzertiert: Bindungsbildung und Bindungsbruch geschehen gleichzeitig in einem einzigen Schritt.
Aussage 7
Das Carbenium-Ion einer \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion ist \(sp^2\)-hybridisiert und planar gebaut.
Das Kation ist planar mit einem leeren p-Orbital senkrecht zur Ebene, das das Nucleophil von beiden Seiten angreifen kann.
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