Redoxverhalten und Oxidationsstufen der Halogene
Wie stark die Halogene oxidieren, welche Oxidationszahlen sie annehmen und wann sie dis- oder komproportionieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Redoxverhalten der Halogene beschreibt ihre Wirkung als Oxidationsmittel, ihre Oxidationsstufen von −I bis +VII und ihre Dis- und Komproportionierungen.
- Das Normalpotential \(\ce{X2/2X-}\) und damit die Oxidationskraft sinken von \(\ce{F2}\) (+2,87 V) zu \(\ce{I2}\) (+0,54 V); ein Halogen oxidiert nur die Halogenide der Elemente unter ihm, etwa Chlor oder Brom das Iodid.
- Fluor hat in Verbindungen ausschließlich die Oxidationszahl −I; Chlor und Iod erreichen höchstens +VII, in Sauerstoffsäuren ist das Halogen immer positiv.
- Die Elektronenzahl folgt aus der Änderung der Oxidationszahl: Bei der Reduktion von Bromat zu Bromid werden sechs Elektronen aufgenommen.
- Im Sauren komproportionieren Iodid und Iodat zu Iod (\(\ce{5 HI + HIO3 -> 3 I2 + 3 H2O}\), 5 Elektronen); in Lauge disproportionieren Chlor zu Hypochlorit und Chlorid, Iod zu Iodat und Iodid.
- Hypohalogenige Säuren zerfallen nach \(\ce{3 HOX -> HXO3 + 2 HX}\); Fluor disproportioniert nicht, sondern oxidiert Wasser zu \(\ce{HF}\) und \(\ce{O2}\).
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Worum es geht
Die Halogene als Elementgruppe sind bereits in Halogene: Elektronenkonfiguration, Trends und Elementeigenschaften vorgestellt. Hier geht es um ihr Redoxverhalten: wie stark sie oxidieren, welche Oxidationsstufen sie erreichen und wie sie dis- oder komproportionieren. Das braucht man in der Pharmazie etwa für die Iodometrie und für Desinfektionsmittel auf Hypochloritbasis.
Oxidationskraft und Normalpotentiale
Einem Halogenatom fehlt genau ein Elektron zur Edelgaskonfiguration. Deshalb nehmen alle Halogene bereitwillig Elektronen auf und wirken als Oxidationsmittel. Aus dem Element entsteht dabei das Halogenid:
\[\ce{X2 + 2 e- <=> 2 X-}\]
Wie stark ein Halogen oxidiert, zeigt das Normalpotential dieses Redoxpaars. Es sinkt von Fluor zu Iod, also mit steigender Kernladungszahl und Atommasse. Fluor ist damit das stärkste, Iod das schwächste Oxidationsmittel der Gruppe.
| Redoxpaar | \(E^0\) in V | Oxidationskraft |
|---|---|---|
| \(\ce{F2/2F-}\) | +2,87 | sehr stark |
| \(\ce{Cl2/2Cl-}\) | +1,36 | stark |
| \(\ce{Br2/2Br-}\) | +1,07 | mittel |
| \(\ce{I2/2I-}\) | +0,54 | schwach |
Der Trend hat mehrere Ursachen. Mit wachsendem Atomradius wird das aufgenommene Elektron schwächer gebunden. Die größeren Halogenid-Ionen werden außerdem schwächer hydratisiert. Beim Fluor kommen eine sehr schwache Fluor-Fluor-Bindung und die hohe Hydratationsenthalpie des kleinen Fluorid-Ions hinzu. Beides macht seine Reduktion energetisch besonders günstig.
Verdrängung zwischen Halogenen und Halogeniden
Aus der Reihe \(\ce{F2 > Cl2 > Br2 > I2}\) folgt eine einfache Regel. Ein Halogen oxidiert die Halogenide aller Elemente, die in der Gruppe unter ihm stehen. Man kann sich das wie eine Treppe vorstellen, auf der Elektronen nur abwärts fließen. Chlor setzt deshalb aus Bromid Brom und aus Iodid Iod frei, und Brom oxidiert Iodid zu Iod:
\[\ce{Cl2 + 2 I- -> 2 Cl- + I2}\]
\[\ce{Br2 + 2 I- -> 2 Br- + I2}\]
In die Gegenrichtung läuft nichts. Iod kann Chlorid nicht zu Chlor oxidieren, denn sein Potential liegt gut 0,8 V tiefer. Ebenso wenig gelingt es Chlor oder Brom, Fluorid zu Fluor zu oxidieren. Fluorid ist das schwächste Reduktionsmittel unter den Halogeniden. Elementares Fluor lässt sich deshalb nur elektrolytisch gewinnen, wie die Darstellung der Halogene zeigt.
Welches Halogen welches Halogenid oxidiert, wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist allein, ob das Oxidationsmittel in der Gruppe über dem Halogenid steht.
Oxidationszahlen
Für die Halogene gelten die bekannten Regeln zur Oxidationszahl. Den Ausschlag gibt die Elektronegativität. Im Element, etwa in \(\ce{Cl2}\), ist die Oxidationszahl 0. Gegenüber Metallen, Wasserstoff oder Phosphor ist das Halogen der elektronegativere Partner und erhält −I. Das gilt für Brom in \(\ce{HBr}\), für Chlor in \(\ce{AgCl}\), für jedes Chloratom in \(\ce{PCl5}\) und auch im Komplexanion \(\ce{[AgCl2]-}\).
Mit Sauerstoff kehrt sich das um. Sauerstoff ist elektronegativer als Chlor, Brom und Iod. In ihren Oxiden und Sauerstoffsäuren trägt das Halogen deshalb stets eine positive Oxidationszahl. Chlor durchläuft dabei die Leiter von +I in \(\ce{HOCl}\) bis +VII in der Perchlorsäure \(\ce{HClO4}\). Mehr geht nicht, denn ein Halogenatom besitzt nur sieben Valenzelektronen. Auch Iod endet bei +VII, etwa im Periodat. Ein Iodoxid mit der Oxidationszahl +8 gibt es nicht.
Sonderfall Fluor
Fluor ist das elektronegativste Element. Kein Bindungspartner kann ihm Elektronen entziehen. In allen Verbindungen hat Fluor daher nur −I, lediglich im Element \(\ce{F2}\) ist die Oxidationszahl 0. Deshalb erreichen nicht alle Halogene den Bereich von −I bis +VII. Positive Stufen und Sauerstoffsäuren fehlen beim Fluor ganz. Seine Bindungspartner zeigen dafür oft ihre höchste Stufe, etwa Schwefel mit +VI in \(\ce{SF6}\).
Oxidationszahlen aus Summenformel und Ladung zu bestimmen, solltest du sicher können. Fluor hat in Verbindungen immer −I, Chlor und Iod erreichen höchstens +VII, und in Sauerstoffsäuren ist das Halogen immer positiv. Prüfe am Ende, ob die Summe aller Oxidationszahlen die Ladung des Teilchens ergibt.
Oxidationszahl aus der Formel bestimmen
Der Rechenweg ist immer derselbe. Man setzt die festen Werte ein und löst nach dem Halogen auf.
- Feste Werte einsetzen: Wasserstoff +I, Sauerstoff −II, Alkalimetalle +I, Fluor −I.
- Summe aufstellen: Die Summe aller Oxidationszahlen ergibt die Ladung, bei Neutralteilchen null.
- Auflösen: Für Chlorit \(\ce{ClO2-}\) gilt \(x + 2 \cdot (-2) = -1\), also hat Chlor die Oxidationszahl +III.
Nach diesem Schema ergeben sich die folgenden Beispiele.
| Teilchen | Name | Oxidationszahl des Halogens |
|---|---|---|
| \(\ce{Cl2O}\) | Dichloroxid | +I |
| \(\ce{NaBrO2}\) | Natriumbromit | +III |
| \(\ce{HBrO3}\) | Bromsäure | +V |
| \(\ce{IO3-}\) | Iodat | +V (Sauerstoff −II) |
| \(\ce{HClO4}\) | Perchlorsäure | +VII |
| \(\ce{NaIO4}\) | Natriumperiodat | +VII |
| \(\ce{H5IO6}\) | Orthoperiodsäure | +VII |
Namen und Strukturen dieser Säuren behandelt die Seite zu den Halogensauerstoffsäuren.
Elektronenzahl aus einer Redoxgleichung
Die Zahl der übertragenen Elektronen folgt direkt aus der Änderung der Oxidationszahl. Bei der Reduktion von Bromat zu Bromid sinkt Brom von +V auf −I. Jedes Bromat-Ion nimmt also sechs Elektronen auf:
\[\ce{BrO3- + 6 H+ + 6 e- -> Br- + 3 H2O}\]
In einer vollständigen Gleichung geht man genauso vor. Ein Beispiel ist die Reaktion von Chlorat mit Eisen(II) im Sauren:
\[\ce{ClO3- + 6 Fe^2+ + 6 H+ -> Cl- + 6 Fe^3+ + 3 H2O}\]
- Oxidationszahlen zuordnen: Chlor hat +V in \(\ce{ClO3-}\) und −I in \(\ce{Cl-}\). Eisen geht von +II auf +III. Wasserstoff bleibt +I, Sauerstoff bleibt −II.
- Änderungen ablesen: Chlor nimmt sechs Elektronen auf, jedes Eisen-Ion gibt eines ab.
- Bilanz prüfen: Sechs \(\ce{Fe^2+}\) liefern genau die sechs Elektronen für ein Chlorat. Insgesamt werden 6 Elektronen übertragen.
Wie man solche Gleichungen von Grund auf ausgleicht, steht unter Redoxgleichungen aufstellen.
Komproportionierung und Disproportionierung
Weil Halogene viele Oxidationsstufen kennen, können Teilchen desselben Elements miteinander reagieren. Bei der Komproportionierung entsteht aus einer hohen und einer niedrigen Stufe eine mittlere. Bei der Disproportionierung spaltet sich eine mittlere Stufe in eine höhere und eine niedrigere auf. Die Grundlagen stehen auf der verlinkten Seite, hier folgen die halogentypischen Fälle.
Iodid und Iodat
Im Sauren reagieren Iodid (−I) und Iodat (+V) zu elementarem Iod (0). Diese Komproportionierung heißt auch Synproportionierung:
\[\ce{5 HI + HIO3 -> 3 I2 + 3 H2O}\]
In Ionenschreibweise lautet sie:
\[\ce{IO3- + 5 I- + 6 H+ -> 3 I2 + 3 H2O}\]
Das Iodat nimmt fünf Elektronen auf, die fünf Iodid-Ionen geben je eines ab. Insgesamt werden also 5 Elektronen übertragen. Nur die Iodatome ändern ihre Oxidationszahl. Wasserstoff bleibt bei +I und Sauerstoff bei −II. Wasser entsteht hier nur als Produkt und wirkt nicht als Reduktionsmittel.
Disproportionierung in Lauge
In alkalischer Lösung läuft es andersherum. Chlor disproportioniert in kalter Natronlauge zu Chlorid und Hypochlorit. Die Oxidationszahl 0 spaltet sich dabei in −I und +I auf:
\[\ce{Cl2 + 2 NaOH -> NaCl + NaOCl + H2O}\]
Auf diesem Weg entstehen Bleich- und Desinfektionslösungen. Auch Iod disproportioniert in Lauge, zunächst zu Iodid und Hypoiodit. Das Hypoiodit ist aber instabil und zerfällt rasch weiter zu Iodat und Iodid. Die Bilanz lautet:
\[\ce{3 I2 + 6 OH- -> 5 I- + IO3- + 3 H2O}\]
Das ist genau die Umkehrung der Iodid-Iodat-Komproportionierung.
Säure fügt zusammen, Lauge spaltet auf: Im Sauren komproportionieren Iodid und Iodat zu Iod, in Lauge disproportioniert Iod zu Iodid und Iodat.
Zerfall der hypohalogenigen Säuren
Auch die freien hypohalogenigen Säuren \(\ce{HOCl}\), \(\ce{HOBr}\) und \(\ce{HOI}\) sind nicht beständig. Sie disproportionieren zur Halogensäure mit +V und zum Halogenwasserstoff mit −I:
\[\ce{3 HOX -> HXO3 + 2 HX}\]
Aus hypochloriger Säure werden so Chlorsäure und Chlorwasserstoff. Hypobromige Säure liefert Bromsäure und Bromwasserstoff, hypoiodige Säure Iodsäure und Iodwasserstoff. Die Zerfallsneigung nimmt zum Iod hin zu.
Fluor und Wasser
Fluor fällt aus diesem Muster heraus. Da es keine positive Oxidationsstufe annehmen kann, kann es auch nicht disproportionieren. Eine Fluorsäure \(\ce{HFO3}\) existiert nicht. Folglich zerfällt \(\ce{HOF}\) auch nicht wie die anderen hypohalogenigen Säuren in Halogensäure und Halogenwasserstoff.
Anders als Chlor liefert Fluor mit Wasser keine Mischung aus Halogenid und hypohalogeniger Säure. Fluor oxidiert den Sauerstoff des Wassers von −II auf 0: \(\ce{2 F2 + 2 H2O -> 4 HF + O2}\).
Quiz
Aussage 1
Das Normalpotential des Redoxpaars \(\ce{X2/2X-}\) steigt innerhalb der Halogene mit zunehmender Atommasse an.
Es sinkt mit steigender Atommasse von Fluor (+2,87 V) zu Iod (+0,54 V); Fluor ist das stärkste Oxidationsmittel.
Aussage 2
Im Natriumperiodat \(\ce{NaIO4}\) besitzt Iod die Oxidationszahl +VII.
Aus \(+1 + x + 4 \cdot (-2) = 0\) folgt \(x = +7\); das ist zugleich die höchste Oxidationsstufe des Iods.
Aussage 3
Brom kann Iodid-Ionen in wässriger Lösung zu elementarem Iod oxidieren.
Das Normalpotential von \(\ce{Br2/2Br-}\) liegt mit +1,07 V über dem von \(\ce{I2/2I-}\) (+0,54 V), also oxidiert Brom Iodid.
Aussage 4
Wird Bromat zu Bromid reduziert, nimmt jedes Bromatom sechs Elektronen auf.
Brom geht von +V in \(\ce{BrO3-}\) auf −I in \(\ce{Br-}\), die Differenz beträgt sechs Elektronen.
Aussage 5
Im Komplexanion \(\ce{[AgCl2]-}\) hat Chlor die Oxidationszahl +I.
Chlor ist gegenüber Silber der elektronegativere Partner und hat −I; Silber trägt +I, die Summe ergibt die Ladung −1.
Aussage 6
Iod ist ein ausreichend starkes Oxidationsmittel, um Chlorid zu Chlor zu oxidieren.
Iod steht in der Gruppe unter Chlor und hat das deutlich niedrigere Potential. Umgekehrt oxidiert Chlor Iodid zu Iod.
Aussage 7
Fluor disproportioniert in Wasser analog zu Chlor zu Fluorid und hypofluoriger Säure.
Fluor kann keine positive Oxidationsstufe annehmen und disproportioniert daher nicht. Es oxidiert Wasser: \(\ce{2 F2 + 2 H2O -> 4 HF + O2}\).
Aussage 8
Bei der Komproportionierung von einem Iodat-Ion mit fünf Iodid-Ionen zu drei Molekülen Iod werden insgesamt fünf Elektronen übertragen.
Iodat (+V) nimmt fünf Elektronen auf, die fünf Iodid-Ionen geben je eines ab; nur die Iodatome ändern ihre Oxidationszahl.
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