Hock- und Baeyer-Villiger-Umlagerung, Umlagerungstypen
Wie Phenyl- und Alkylgruppen auf elektronenarmen Sauerstoff wandern, und wie man Umlagerungen an Edukt und Produkt einem Typ zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Hock-Umlagerung und die Baeyer-Villiger-Oxidation sind anionotrope 1,2-Verschiebungen eines C-Restes zu elektronendefizitärem Sauerstoff.
- Cumolhydroperoxid zerfällt mit verdünnter \(\ce{H2SO4}\) über das Oxocarbenium-Ion und das protonierte Halbketal zu Phenol und Aceton; dabei wird eine C-C-Bindung gespalten und keine neue gebildet.
- Persäuren wie m-CPBA oder Peressigsäure oxidieren cyclische Ketone über das tetraedrische Criegee-Intermediat ionisch zu Lactonen: Cyclohexanon zu ε-Caprolacton, Cyclopentanon zu δ-Valerolacton.
- Die Wolff-Umlagerung verläuft über ein Carben, die Pinakol-Umlagerung über ein Carbenium-Ion; beide C-Atome haben ein Elektronensextett.
- Ein eingeschobenes O im Ring weist auf Baeyer-Villiger, ein eingeschobenes NH auf die Beckmann-Umlagerung des Oxims.
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Worum es geht
Bei der Hock- und der Baeyer-Villiger-Reaktion wandert ein Kohlenstoffrest auf ein Sauerstoffatom, dem gerade eine Abgangsgruppe entrissen wird. So entsteht technisch das Phenol, aus dem Acetylsalicylsäure und Paracetamol aufgebaut werden, und im Labor werden aus Ketonen Lactone. Mit dem Prinzip der anionotropen 1,2-Verschiebung lassen sich diese und alle verwandten Umlagerungen einheitlich einordnen.
Hock-Umlagerung
Die Hock-Umlagerung spaltet Cumolhydroperoxid (2-Phenylpropan-2-ylhydroperoxid) mit verdünnter Schwefelsäure. Dabei entstehen Phenol und Aceton:
\[\ce{C6H5-C(CH3)2-OOH ->[H+] C6H5OH + CH3-CO-CH3}\]
Das Hydroperoxid stammt aus der Autoxidation von Cumol. Das Hock-Verfahren ist damit ein Glied der Synthese von Acetylsalicylsäure aus Cumol.
- Protonierung: Die Säure protoniert die endständige OH-Gruppe zu \(\ce{C6H5-C(CH3)2-O-OH2+}\). Wasser wird so zur guten Abgangsgruppe.
- Phenylwanderung: Wasser tritt aus, und gleichzeitig wandert die Phenylgruppe mit ihrem Bindungselektronenpaar vom C- auf das elektronendefizitäre O-Atom. Es entsteht das Oxocarbenium-Ion \(\ce{C6H5-O+=C(CH3)2}\).
- Wasseranlagerung: Wasser greift das positivierte C-Atom an. Das ergibt das protonierte Halbketal \(\ce{C6H5-O-C(CH3)2-OH2+}\).
- Zerfall: Nach Protonenumlagerung zerfällt das Halbketal in Phenol und Aceton.
Die Umlagerung findet also am Sauerstoff statt, nicht am Kohlenstoff. Die Bindung zwischen Phenyl und dem quartären C-Atom bricht, eine neue C-C-Bindung entsteht nicht. Wer im Schema einen Benzolring mit \(\ce{-C(CH3)2-OOH}\) sieht, kann das Produkt sofort ableiten: Der Ring bekommt das O-Atom, der Rest wird zu Aceton.
Die Hock-Umlagerung wird im Examen gerne gefragt: Cumolhydroperoxid gibt mit verdünnter \(\ce{H2SO4}\) Phenol und Aceton. Achte darauf, dass Phenyl unter Wasserabspaltung auf O wandert, eine C-C-Bindung gespalten und keine neue gebildet wird.
Baeyer-Villiger-Oxidation
In der Baeyer-Villiger-Oxidation schiebt eine Persäure ein O-Atom zwischen Carbonyl-C und Nachbar-C ein. Aus Ketonen werden Ester, aus cyclischen Ketonen unter Ringerweiterung Lactone. Cyclohexanon reagiert mit m-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) zu ε-Caprolacton:
\[\ce{C6H10O + ClC6H4CO3H -> C6H10O2 + ClC6H4COOH}\]
- Angriff: Die Persäure addiert mit ihrer OOH-Gruppe an das Carbonyl-C.
- Zwischenstufe: Es entsteht das tetraedrische Criegee-Intermediat.
- Wanderung: Ein Ring-C wandert mit seinem Elektronenpaar auf das Peroxid-O, gleichzeitig bricht die O-O-Bindung und Carboxylat geht ab.
- Deprotonierung: Die protonierte Estergruppe gibt ein Proton ab, das Lacton liegt vor.
Instabiles tetraedrisches Addukt aus Keton und Persäure, das am ehemaligen Carbonyl-C eine OH- und eine O-O-Acyl-Gruppe trägt. Aus ihm erfolgt die Wanderung zum elektronenarmen Sauerstoff.
Der Mechanismus ist ionisch und verläuft nicht über Radikale. Er ähnelt der Hock-Umlagerung: Auch hier wandert ein C-Rest zu einem O-Atom, dessen Abgangsgruppe gerade geht. Peressigsäure wirkt ebenso. Sie oxidiert Cyclopentanon direkt zu δ-Valerolacton, dem Sechsring-Lacton.
Den Sauerstoffeinschub schaffen nur Persäuren. Andere gängige Oxidationsmittel greifen ganz andere Gruppen an:
| Reagenz | typisches Substrat | Ergebnis |
|---|---|---|
| Persäure (m-CPBA, Peressigsäure) | Keton | Ester bzw. Lacton |
| \(\ce{CrO3}\), \(\ce{KMnO4}\) | Alkohole, Alkene | Carbonylverbindungen, Carbonsäuren |
| \(\ce{OsO4}\) | Alken | cis-1,2-Diol |
| \(\ce{HIO4}\), \(\ce{Pb(OAc)4}\) | 1,2-Diol | Spaltung in zwei Carbonylverbindungen |
Die oxidative Spaltung von 1,2-Diolen ist also die Glykolspaltung und keine Baeyer-Villiger-Reaktion.
Klassifizierung
Hock und Baeyer-Villiger gehören wie viele Umlagerungen zu den anionotropen 1,2-Verschiebungen. Eine Gruppe wandert mit ihrem Bindungselektronenpaar zum direkt benachbarten Atom, dem ein Elektronenpaar fehlt. Ordnen lassen sich die Reaktionen nach diesem Zielatom:
| Umlagerung | Zielatom | elektronenarme Stufe |
|---|---|---|
| Wagner-Meerwein, Pinakol | C | Carbenium-Ion |
| Wolff | C | Carben |
| Homologisierung mit \(\ce{CH2N2}\) | C | Addukt mit Abgangsgruppe \(\ce{N2}\) |
| Beckmann, Hofmann-Abbau | N | N mit Abgangsgruppe |
| Hock, Baeyer-Villiger | O | O mit Abgangsgruppe |
Beim C-Atom unterscheidet man zwei Sextett-Spezies. Ein Carbenium-Ion ist positiv geladen und trägt drei Substituenten, so in der Pinakol-Umlagerung. Ein Carben ist neutral und trägt nur zwei Substituenten.
Die Wolff-Umlagerung läuft über ein Carben. Ein α-Diazoketon verliert \(\ce{N2}\), und der Rest R wandert auf das Carben-C. Es entsteht ein Keten, das mit Wasser die Carbonsäure gibt. In der Arndt-Eistert-Homologisierung verlängert das eine Säure um eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe:
\[\ce{R-COCl + 2 CH2N2 -> R-CO-CHN2 + CH3Cl + N2}\]
\[\ce{R-CO-CHN2 ->[Ag2O] R-CH=C=O + N2}\]
\[\ce{R-CH=C=O + H2O -> R-CH2-COOH}\]
Diazomethan addiert auch direkt an Ketone und Aldehyde. Nach Abgang von \(\ce{N2}\) wandert ein Alkylrest oder ein Hydrid um eine Position. Cyclische Ketone werden so um ein Ringglied erweitert.
Umlagerungstyp erkennen
Schemata mit Edukt und Produkt zu deuten, ist besonders prüfungsrelevant: Du musst aus dem Strukturvergleich den Namen der Umlagerung ableiten oder einem Produkt das passende Edukt zuordnen. Man geht dabei immer gleich vor:
- Gerüst vergleichen: Ist der Ring größer geworden, eine Kette länger, ein Rest an ein anderes Atom gerückt?
- Neues Atom suchen: Steht zwischen zwei C-Atomen plötzlich O oder N?
- Reagenz prüfen: Persäure, \(\ce{H2SO4}\) mit Oxim, \(\ce{Br2}\)/\(\ce{NaOH}\) oder \(\ce{CH2N2}\) verraten den Typ.
- Zwischenstufe benennen: Bei mehrstufigen Schemata zuerst das Zwischenprodukt ableiten, dann die eigentliche Umlagerung.
Am deutlichsten wird das beim Paar Lacton und Lactam. Aus Cyclohexanon entsteht mit Persäure ε-Caprolacton. Aus Cyclohexanonoxim entsteht mit Säure ε-Caprolactam.
Edukt Keton, Reagenz Persäure. Eingeschoben wird O, Produkt ist ein Lacton.
Edukt Oxim, Reagenz Säure. Eingeschoben wird NH, Produkt ist ein Lactam.
Bei der Beckmann-Umlagerung wandert der Rest, der im Oxim anti zur OH-Gruppe steht. Bei unsymmetrischen Oximen entscheidet also die E/Z-Konfiguration über das Produkt.
Ein mehrstufiges Beispiel: Cyclohexanon reagiert mit Hydroxylamin zum Oxim, das mit \(\ce{H2SO4}\) zum Lactam umlagert. Ebenso führt Cumol über das Hydroperoxid zum Phenol.
Am Produkt zählt das neue Atom zwischen zwei C-Atomen: O nach Hock oder Baeyer-Villiger, N nach Beckmann, Hofmann oder Curtius, zusätzliches C nach Diazomethan oder Arndt-Eistert.
Quiz
Aussage 1
Nach der Phenylwanderung liegt bei der Hock-Umlagerung das Oxocarbenium-Ion \(\ce{C6H5-O+=C(CH3)2}\) vor.
Wasser tritt aus, Phenyl wandert auf den Sauerstoff, und es bildet sich das Oxocarbenium-Ion, das anschließend Wasser anlagert.
Aussage 2
Cyclopentanon lässt sich mit Peressigsäure direkt in δ-Valerolacton überführen.
Peressigsäure schiebt in einer Baeyer-Villiger-Oxidation ein O-Atom in den Fünfring ein, es entsteht das Sechsring-Lacton δ-Valerolacton.
Aussage 3
Entsteht aus einem cyclischen Edukt mit Säure ein Lactam mit eingeschobener NH-Gruppe, so handelt es sich um eine Beckmann-Umlagerung eines Oxims.
Das eingeschobene NH verrät die Beckmann-Umlagerung, etwa von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam; ein eingeschobenes O spräche für Baeyer-Villiger.
Aussage 4
Die Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon mit m-Chlorperbenzoesäure ist eine Radikalreaktion.
Die Reaktion verläuft ionisch über das tetraedrische Criegee-Intermediat, aus dem ein Ring-C auf den Sauerstoff wandert.
Aussage 5
Bei der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol und Aceton wird eine neue C-C-Bindung geknüpft.
Die Phenylgruppe wandert vom C- auf das O-Atom. Dabei wird eine C-C-Bindung gespalten, eine neue C-C-Bindung entsteht nicht.
Aussage 6
Die Wolff-Umlagerung eines α-Diazoketons verläuft wie die Pinakol-Umlagerung über ein Carbenium-Ion.
Die Wolff-Umlagerung verläuft nach Abspaltung von \(\ce{N2}\) über ein neutrales Carben; ein Carbenium-Ion tritt bei der Pinakol-Umlagerung auf.
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