Esterhydrolyse und säurekatalysierte Veresterung
Wie Ester im Basischen irreversibel verseift und im Sauren reversibel gebildet oder hydrolysiert werden, mit Mechanismus, Elektronenpfeilen und den Hebeln für die Ausbeute.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Verseifung spaltet einen Ester mit Hydroxid in Carboxylat und Alkohol, die Fischer-Veresterung bildet ihn säurekatalysiert aus Carbonsäure und Alkohol.
- Bei der Verseifung bricht die Acyl-O-Bindung, das Alkoholat tritt aus, und die Deprotonierung zum Carboxylat macht die Reaktion irreversibel; \(\ce{OH-}\) wird stöchiometrisch verbraucht.
- 4-Chlorbenzylbenzoat liefert mit \(\ce{NaOH}\) Natriumbenzoat und 4-Chlorbenzylalkohol; tert-Butylester werden sterisch gehindert nur langsam verseift.
- Die Fischer-Veresterung beginnt mit der Protonierung des Carbonyl-Sauerstoffs, der neutrale Alkohol greift an, Wasser tritt als \(\ce{-OH2+}\) aus; Alkoxide treten im Sauren nicht auf.
- Elektronenpfeile beginnen an Elektronenpaaren und zeigen zum Elektronenmangel.
- Alkoholüberschuss und Wasserentzug erhöhen die Esterausbeute, Katalysator und Temperatur beschleunigen nur; die saure Hydrolyse ist reversibel und wird durch Wasserüberschuss begünstigt.
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Worum es geht
Ester entstehen aus Carbonsäure und Alkohol und lassen sich wieder in diese Bausteine spalten. Ob die Spaltung vollständig abläuft oder ein Gleichgewicht erreicht, hängt davon ab, ob man im Basischen oder im Sauren arbeitet. Das betrifft Synthese, Gehaltsbestimmung und Stabilität esterhaltiger Arzneistoffe wie Acetylsalicylsäure.
Alkalische Esterhydrolyse
Die Verseifung ist die Spaltung eines Esters durch eine Base wie \(\ce{NaOH}\). Sie liefert das Natriumsalz der Carbonsäure und den freien Alkohol. Säuert man danach an, erhält man die freie Carbonsäure.
\[\ce{C6H5COOCH3 + NaOH -> C6H5COO^-Na+ + CH3OH}\]
Man nutzt sie, wenn ein Ester vollständig gespalten werden soll.
Mechanismus
Die Verseifung ist eine Additions-Eliminierung über das tetraedrische Intermediat.
- Angriff: Hydroxid addiert an den Carbonyl-C. Die π-Elektronen wandern auf den Sauerstoff.
- Tetraedrisches Intermediat: Es trägt genau eine negative Ladung. Ein dianionisches Intermediat spielt keine Rolle.
- Abspaltung: Die C=O-Bindung bildet sich zurück, Methanolat tritt als Abgangsgruppe aus. Dabei bricht die Acyl-O-Bindung.
- Protonentransfer: Die freie Benzoesäure gibt ihr Proton an Methanolat ab. Es entstehen Benzoat und Methanol.
Der letzte Schritt macht die Reaktion irreversibel. Das Carboxylat ist mesomeriestabilisiert und für Nucleophile nicht mehr angreifbar. Die Rückreaktion findet daher praktisch nicht statt. Die Bindung zwischen Alkylrest und Sauerstoff bleibt intakt, ein Carbeniumion wie bei der \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion tritt nicht auf.
Bedingungen und Sterik
Jedes Estermolekül verbraucht ein Hydroxid-Ion. Die Base wird also stöchiometrisch verbraucht und nicht zurückgebildet. Essigsäureethylester reagiert mit einem Äquivalent \(\ce{NaOH}\) quantitativ zu Natriumacetat und Ethanol. Hydroxid ist deshalb kein Katalysator. Auch für die Esterbildung taugt es nicht, denn es würde die Carbonsäure zum reaktionsträgen Carboxylat deprotonieren.
Hydroxid muss den Carbonyl-C erreichen. Sperrige Reste behindern das durch sterische Hinderung. tert-Butylester werden alkalisch deshalb nur langsam verseift.
Säure- und Alkoholkomponente zuordnen
Man schneidet gedanklich zwischen Carbonyl-C und Ester-O. Alles auf der Seite der C=O-Gruppe wird zum Carboxylat. Der Ester-Sauerstoff samt Rest wird zum Alkohol. 4-Chlorbenzylbenzoat ergibt so Natriumbenzoat und 4-Chlorbenzylalkohol. Das Chlor sitzt an der Alkoholkomponente, also entsteht kein 4-Chlorbenzoat. Der Sauerstoff hängt an einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe und nicht am Ring, daher entsteht ein Benzylalkohol und kein Phenol. Benzaldehyd wäre ein Oxidationsprodukt und bildet sich ohne Oxidationsmittel nicht.
Säurekatalysierte Veresterung
Die Fischer-Veresterung verknüpft eine Carbonsäure und einen Alkohol unter Säurekatalyse zum Ester. Dabei wird Wasser frei.
\[\ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[H+] CH3COOC2H5 + H2O}\]
Sie ist der einfachste Weg zu Methyl- und Ethylestern. Typische Katalysatoren sind konzentrierte \(\ce{H2SO4}\) oder p-Toluolsulfonsäure. So reagiert Essigsäure mit Methanol zu Methylacetat und Benzoesäure mit Methanol zu Methylbenzoat.
Mechanismus
- Protonierung: Das Proton geht an den Carbonyl-Sauerstoff, nicht an die OH-Gruppe. Das mesomeriestabilisierte Kation macht den Carbonyl-C stärker elektrophil.
- Angriff: Der neutrale Alkohol greift mit einem freien Elektronenpaar am Carbonyl-C an. Ein protonierter Alkohol wäre kein Nucleophil.
- Protonenwanderung: Das Proton wandert vom Ethanol-Sauerstoff an eine OH-Gruppe. Es entsteht eine \(\ce{-OH2+}\)-Gruppe.
- Wasserabspaltung: Das freie Elektronenpaar der benachbarten OH-Gruppe drückt Wasser hinaus. Es bleibt der protonierte Ester.
- Deprotonierung: Der protonierte Ester gibt sein Proton an eine Base ab. Der Ester entsteht, der Katalysator ist zurückgewonnen.
Im Sauren sind alle Zwischenstufen neutral oder kationisch. Eine Struktur mit negativ geladenem Sauerstoff, also einem Alkoxid, gehört nicht in diesen Mechanismus.
Elektronenpfeile setzen
Ein gebogener Pfeil zeigt die Bewegung eines Elektronenpaars. Er beginnt an einem freien Elektronenpaar oder einer Bindung und endet am Atom mit Elektronenmangel.
Beim Angriff läuft der Pfeil also vom Nucleophil zum Elektrophil, hier vom Sauerstoff des Alkohols zum Carbonyl-C. Die Deprotonierung eines Oxonium-Ions braucht zwei Pfeile. Einer läuft vom Elektronenpaar der Base zum Proton. Der zweite läuft von der O–H-Bindung zum Sauerstoff, der das Bindungselektronenpaar behält.
Ein Schema prüfst du Stufe für Stufe. Startet jeder Pfeil an Elektronen? Zeigt er zum Elektronenmangel? Stimmen danach Ladungen und Bindungszahl? Ein Pfeil, der am Proton beginnt, ist immer falsch.
Gleichgewicht und saure Hydrolyse
Die Fischer-Veresterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Bei äquimolaren Mengen Essigsäure und Ethanol entsteht nur etwa zwei Drittel Ester. Wie man die Lage mit dem Massenwirkungsgesetz formuliert, steht bei den Carbonsäureestern. Hier geht es um die praktischen Hebel.
- Alkoholüberschuss, oft als Lösungsmittel, verschiebt das Gleichgewicht zum Ester.
- Wasserentzug zieht ein Produkt ab und erhöht ebenfalls die Ausbeute.
- Verdünnen mit einem Lösungsmittel verschiebt die Lage nicht zugunsten des Esters.
- Mehr Katalysator und höhere Temperatur beschleunigen Hin- und Rückreaktion gleichermaßen.
Katalysator und Temperatur ändern das Tempo, Überschuss und Wasserentzug ändern die Ausbeute.
Saure Hydrolyse als Rückreaktion
Die saure Esterhydrolyse ist die Umkehrung der Fischer-Veresterung. Sie ist ebenfalls säurekatalysiert und reversibel.
\[\ce{CH3COOC2H5 + H2O <=>[HCl] CH3COOH + C2H5OH}\]
Sie durchläuft dieselben Stufen rückwärts. Zuerst wird der Carbonyl-Sauerstoff protoniert. Dann greift Wasser als Nucleophil am Carbonyl-C an. Im tetraedrischen Intermediat wird der Ethoxy-Sauerstoff protoniert, und Ethanol tritt aus. Ein Überschuss an Wasser treibt das Gleichgewicht zu Säure und Alkohol. So lassen sich auch Ester sekundärer Alkohole sauer spalten.
Hydroxid als Reagenz, stöchiometrisch verbraucht. Produkt ist das Carboxylat. Irreversibel und quantitativ. Intermediat einfach negativ geladen.
Säure als Katalysator, wird zurückgebildet. Produkt ist die freie Carbonsäure. Reversibel, Gleichgewicht über Wasserüberschuss. Intermediate neutral oder kationisch.
Quiz
Aussage 1
Im ersten Schritt der Fischer-Veresterung wird der Carbonyl-Sauerstoff der Carbonsäure protoniert.
Die Protonierung am Carbonyl-O liefert ein mesomeriestabilisiertes Kation und erhöht die Elektrophilie des Carbonyl-C.
Aussage 2
Bei der Deprotonierung eines Oxonium-Ions läuft ein Elektronenpfeil von der O–H-Bindung zum Sauerstoff.
Das Bindungselektronenpaar bleibt am Sauerstoff, ein zweiter Pfeil führt vom Elektronenpaar der Base zum Proton.
Aussage 3
Bei der alkalischen Esterhydrolyse wird Hydroxid am Ende zurückgebildet und wirkt daher als Katalysator.
Hydroxid wird stöchiometrisch verbraucht, ein Äquivalent je Esterbindung. Es endet im Carboxylat und im Alkohol.
Aussage 4
Gibt man bei der Veresterung mehr konzentrierte Schwefelsäure zu, verschiebt sich die Gleichgewichtslage zum Ester.
Der Säurekatalysator beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleichermaßen und ändert nur das Tempo der Gleichgewichtseinstellung. Die Ausbeute steigt durch Alkoholüberschuss oder Wasserentzug.
Aussage 5
Bei der Verseifung von Methylbenzoat tritt Methanolat als Abgangsgruppe aus dem tetraedrischen Intermediat aus.
Nach dem Angriff von \(\ce{OH-}\) bildet sich die C=O-Bindung zurück und Methanolat verlässt das Molekül unter Spaltung der Acyl-O-Bindung.
Aussage 6
Die Verseifung von 4-Chlorbenzylbenzoat mit \(\ce{NaOH}\) liefert Natrium-4-chlorbenzoat.
Das Chlor sitzt an der Alkoholkomponente. Es entstehen Natriumbenzoat und 4-Chlorbenzylalkohol.
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