1,2-Diole: Herstellung, Glykolspaltung und cyclische Acetale
Wie man vicinale Diole herstellt, wie Periodat und Bleitetraacetat sie in Carbonylverbindungen zerlegen und wie Diole cyclische Acetale bilden.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein vicinales Diol (1,2-Diol) trägt OH-Gruppen an benachbarten C-Atomen, etwa Ethylenglycol, Hydrobenzoin und Weinsäure; Benzil ist dagegen ein 1,2-Diketon.
- 1,2-Diole entstehen durch syn-Dihydroxylierung mit \(\ce{KMnO4}\) oder \(\ce{OsO4}\) (cis-Diol), über Epoxid und saure Hydrolyse (trans-Diol) oder durch alkalische Hydrolyse von Halogenhydrinen.
- Wasseraddition an Alkine und Ozonolyse liefern Carbonylverbindungen statt Diolen.
- \(\ce{NaIO4}\) und \(\ce{Pb(OAc)4}\) spalten die C–C-Bindung zwischen den OH-Trägern; Bleitetraacetat über einen fünfgliedrigen cyclischen Bleiester. Butan-2,3-diol gibt Acetaldehyd, cis-Cyclohexan-1,2-diol gibt Hexandial.
- cis-1,2-Diole bilden mit Aceton Acetonide; Acetessigester reagiert mit Ethylenglycol nur an der Ketogruppe zum 1,3-Dioxolan, der Ester bleibt erhalten.
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Worum es geht
1,2-Diole tragen zwei OH-Gruppen an benachbarten C-Atomen. Diese Nachbarschaft macht sie zu Substraten für eine spezifische oxidative Spaltung und zu Bausteinen für fünfgliedrige Acetalringe. Beides nutzt man in der Strukturaufklärung von Zuckern und als Schutzgruppentechnik in der Arzneistoffsynthese.
Begriff und Beispiele
Ein vicinales Diol (lat. vicinus, benachbart) trägt zwei OH-Gruppen an direkt benachbarten C-Atomen. Man nennt es auch 1,2-Diol oder Glykol. Der einfachste Vertreter ist Ethylenglycol (\(\ce{HOCH2CH2OH}\)). Weitere Beispiele sind Hydrobenzoin (1,2-Diphenylethan-1,2-diol) und die Weinsäure, deren zwei OH-Gruppen zwischen den Carboxylgruppen sitzen.
Vom Hydrobenzoin muss man das Benzil (\(\ce{PhCO-COPh}\)) trennen. Es trägt an beiden C-Atomen eine Ketogruppe und ist damit ein 1,2-Diketon. Ein Acyloin wie das Benzoin hätte dagegen eine Keto- und eine OH-Gruppe nebeneinander (siehe Benzoin-Kondensation).
Herstellung
Der direkteste Weg führt vom Alken aus. Kaliumpermanganat (kalt, verdünnt, alkalisch) oder \(\ce{OsO4}\) addieren beide O-Atome von derselben Seite an die Doppelbindung. Diese syn-Dihydroxylierung liefert aus Cyclohexen das cis-Diol.
Der zweite Weg läuft über ein Epoxid. Technisch oxidiert man Ethen mit Sauerstoff zum Ethylenoxid, im Labor nimmt man Persäuren. Die anschließende Hydrolyse öffnet den Dreiring. Bei der sauren Ringöffnung greift Wasser von der Rückseite an. Aus Cyclohexen entsteht so trans-Cyclohexan-1,2-diol.
syn-Addition mit \(\ce{OsO4}\) oder \(\ce{KMnO4}\) ergibt das cis-Diol, Epoxid plus anti-Öffnung ergibt das trans-Diol.
Auch Halogenhydrine wie 2-Chlorethanol liefern bei alkalischer Hydrolyse das 1,2-Diol:
\[\ce{ClCH2CH2OH + OH- -> HOCH2CH2OH + Cl-}\]
Zwei naheliegende Reaktionen führen dagegen nicht zum Diol. Die Wasseraddition an Alkine bildet ein Enol, das sofort zum Aldehyd oder Keton tautomerisiert. Die Ozonolyse mit Hydrolyse spaltet die Doppelbindung vollständig und liefert Carbonylverbindungen.
Glykolspaltung
Natriumperiodat (\(\ce{NaIO4}\)) und Bleitetraacetat (\(\ce{Pb(OAc)4}\)) brechen die C–C-Bindung zwischen den beiden OH-tragenden C-Atomen. Jede OH-Gruppe wird dabei zur Carbonylgruppe. Den Mechanismus im Detail behandelt die Einheit zur Glykolspaltung.
\[\ce{CH3CH(OH)CH(OH)CH3 + IO4- -> 2 CH3CHO + IO3- + H2O}\]
Bleitetraacetat bindet zuerst beide Sauerstoffatome und bildet einen fünfgliedrigen cyclischen Bleiester (Bleidioxolan). Dieser zerfällt in einer cyclischen Elektronenverschiebung zu zwei Carbonylverbindungen und \(\ce{Pb(OAc)2}\). Man kann sich den Ring wie eine Klammer vorstellen, die beide O-Atome greift und die Bindung dazwischen aufsprengt.
Weil das Kohlenstoffgerüst zerbricht, entstehen immer kleinere Bruchstücke. Butan-2,3-diol gibt also zwei Moleküle Acetaldehyd und nicht Acetoin oder Diacetyl, die das \(\ce{C4}\)-Gerüst behalten würden. Aus 2-Methylbutan-2,3-diol entstehen Aceton und Acetaldehyd. Bei cyclischen Diolen öffnet sich der Ring: cis-Cyclohexan-1,2-diol wird zu Hexandial (\(\ce{OHC(CH2)4CHO}\)).
Die Periodatspaltung wird im Examen gerne gefragt, meist als Aufgabe, die Produkte aus einer Strukturformel abzuleiten. Schneide nur zwischen C-Atomen, die beide OH oder C=O tragen, und erhöhe jedes Bruchstück-C um eine Oxidationsstufe pro Schnitt.
Bei Polyhydroxyketonen zählt man die Schnitte je C-Atom. Jeder Schnitt fügt dem C-Atom eine weitere C–O-Bindung hinzu:
| C-Atom im Substrat | Schnitte | Produkt |
|---|---|---|
| endständiges \(\ce{CH2OH}\) | 1 | Formaldehyd |
| \(\ce{CHR(OH)}\) oder \(\ce{CR2(OH)}\) | 1 | Aldehyd oder Keton |
| inneres \(\ce{CHOH}\) | 2 | Ameisensäure |
| Ketogruppe | 1 | Carbonsäure |
| Ketogruppe | 2 | \(\ce{CO2}\) |
Die Ketose Erythrulose (\(\ce{HOCH2-CO-CH(OH)-CH2OH}\)) wird so dreimal gespalten. Es entstehen zwei Formaldehyd, eine Ameisensäure und ein \(\ce{CO2}\).
Cyclische Acetale
Ein 1,2-Diol kann mit einer Carbonylverbindung zwei Bindungen auf einmal knüpfen. So entsteht ein fünfgliedriges cyclisches Acetal, ein 1,3-Dioxolan. Mit Aceton bilden cis-1,2-Diole die Acetonide. Die cis-Stellung bringt beide OH-Gruppen auf dieselbe Seite, sodass sich der Fünfring spannungsarm schließt.
Bei bifunktionellen Carbonylverbindungen reagiert nur die reaktivere Gruppe. Acetessigsäureethylester setzt sich mit Ethylenglycol unter Säurekatalyse an der Ketogruppe zum 1,3-Dioxolan um. Die Estergruppe bleibt erhalten, weil ihr Carbonyl-C durch die Mesomerie mit dem Ester-O weniger elektrophil ist. Das entstehende Wasser wird laufend abgeschieden, etwa azeotrop mit Toluol. Das verschiebt das Gleichgewicht zum Ketal.
Im Produkt steht der Dioxolanring am früheren Keton-C, die \(\ce{COOC2H5}\)-Gruppe ist unverändert. Strukturen mit Ring am Ester-C oder umgeesterter Estergruppe passen nicht.
Quiz
Aussage 1
Die Periodatspaltung von 2-Methylbutan-2,3-diol liefert ein Gemisch aus Aceton und Acetaldehyd.
Der Schnitt zwischen C-2 und C-3 macht aus \(\ce{(CH3)2C(OH)}\) Aceton und aus \(\ce{CH(OH)CH3}\) Acetaldehyd.
Aussage 2
Bleitetraacetat oxidiert Butan-2,3-diol zu Diacetyl, wobei das Kohlenstoffgerüst erhalten bleibt.
Die Glykolspaltung bricht die C–C-Bindung zwischen den OH-tragenden C-Atomen. Es entstehen zwei Moleküle Acetaldehyd.
Aussage 3
Epoxidierung von Cyclohexen und anschließende saure Hydrolyse ergeben cis-Cyclohexan-1,2-diol.
Die saure Epoxidöffnung verläuft als anti-Angriff von der Rückseite und liefert das trans-Diol. Das cis-Diol entsteht durch syn-Dihydroxylierung mit \(\ce{OsO4}\) oder \(\ce{KMnO4}\).
Aussage 4
Bei der säurekatalysierten Umsetzung von Acetessigsäureethylester mit Ethylenglycol unter Wasserabscheidung bleibt die Estergruppe unverändert.
Nur die elektrophilere Ketogruppe wird zum 1,3-Dioxolan ketalisiert; das mesomeriestabilisierte Ester-Carbonyl reagiert nicht.
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