Arznei- und Schadstoffe

Toxische Gase, Cyanid und Nitrit

Wie toxische anorganische Gase, Nitrit und Cyanid wirken, wie man die Dichte eines Gases relativ zu Luft abschätzt und wie man Cyanidabfälle sicher entgiftet.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Toxische anorganische Gase wie CO, \(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\), \(\ce{NO2}\) und \(\ce{Ni(CO)4}\) schädigen über verschiedene Wirkprinzipien, von der Blockade des Häm-Eisens bis zur Reizung der Atemwege.
  • Lachgas ist unter \(\ce{H2S}\), \(\ce{N2O}\), CO, \(\ce{NO2}\) und \(\ce{SO2}\) am wenigsten toxisch. Die Giftigkeit von CO und Cyanid beruht nicht auf ihrer Isosterie.
  • Die relative Gasdichte ergibt sich aus \(M\) geteilt durch 29 g/mol. Diethylether-Dämpfe (\(d \approx 2{,}6\)) sind schwerer als Luft.
  • Nitrit oxidiert Hämoglobin zu Methämoglobin mit \(\ce{Fe^3+}\), das keinen Sauerstoff transportiert.
  • Cyanidabfälle werden mit \(\ce{H2O2}\) in alkalischer Lösung zu Cyanat oxidiert. Thiosulfat setzt Cyanid zu Thiocyanat um, Säure setzt dagegen \(\ce{HCN}\) frei.

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Worum es geht

Viele kleine anorganische Moleküle sind starke Gifte. Ihre Wirkung beruht oft auf dem Eisen im Hämoglobin oder in der Atmungskette. Für die Pharmazie zählt beides: Wirkprinzipien verstehen und im Labor sicher mit Gasen und Cyanidabfällen umgehen.

Toxische Gase und Carbonyle

Kohlenmonoxid ist ein klassisches Atemgift. Es bindet viel fester als Sauerstoff an das Häm-Eisen. Das Blut transportiert dann kaum noch \(\ce{O2}\). Auch die übrigen Gase der Tabelle sind für den Menschen giftig. Sie greifen aber an verschiedenen Stellen an.

Gas Toxizität und Wirkprinzip
\(\ce{CO}\) stark toxisch, blockiert den \(\ce{O2}\)-Transport
\(\ce{H2S}\) stark toxisch, hemmt die Cytochrom-c-Oxidase
\(\ce{SO2}\) toxisch, Reizgas für Augen und Atemwege
\(\ce{NO2}\) toxisch, Reizgas, schädigt die Lunge
\(\ce{Ni(CO)4}\) toxisch, flüchtiges Metallcarbonyl
\(\ce{N2O}\) am wenigsten toxisch, dient als Narkosegas

CO und Cyanid sind isoster. Ihre Giftigkeit folgt aber nicht aus dieser Isosterie. CO blockiert vor allem Hämoglobin, Cyanid dagegen das dreiwertige Eisen der Cytochrom-c-Oxidase.

Gasdichte relativ zu Luft

Ob ein Gas aufsteigt oder sich am Boden sammelt, verrät seine molare Masse. Gleiche Volumina idealer Gase enthalten gleich viele Teilchen. Deshalb verhalten sich die Dichten wie die molaren Massen. Luft besteht etwa zu 78 % aus \(\ce{N2}\) (28 g/mol), zu 21 % aus \(\ce{O2}\) (32 g/mol) und zu 1 % aus Argon. Im Mittel ergibt das rund 29 g/mol.

🧮 Formelauswendig können

Die relative Gasdichte \(d\) vergleicht die molare Masse \(M\) des Gases (in g/mol) mit der mittleren molaren Masse der Luft. Ist \(d > 1\), ist das Gas schwerer als Luft.

\[d = \frac{M}{29\ \mathrm{g/mol}}\]

Diethylether (\(\ce{C4H10O}\), 74 g/mol) liefert \(d \approx 2{,}6\). Seine Dämpfe sind also schwerer als Luft. Ammoniak (17 g/mol) kommt nur auf \(d \approx 0{,}6\) und steigt auf. Schwefelwasserstoff (34 g/mol, \(d \approx 1{,}2\)) sammelt sich dagegen in Senken und Kellern.

Schema eines Labortisches, von dem Etherdampf zu Boden fließt und eine Heizplatte erreicht, während Ammoniak nach oben steigt.

Schwere Dämpfe wie Diethylether (\(d \approx 2{,}6\)) kriechen am Boden, leichte Gase wie Ammoniak steigen auf.

Schwere Dämpfe fließen wie unsichtbares Wasser über Tisch und Boden. So erreicht entzündlicher Etherdampf auch weit entfernte Zündquellen wie eine Heizplatte.

Nitrit und Methämoglobin

Nitrit ist ein Oxidationsmittel. Im Blut oxidiert es das zweiwertige Eisen des Hämoglobins. Dabei entsteht Methämoglobin.

📖 Definition: Methämoglobin

Methämoglobin ist Hämoglobin mit \(\ce{Fe^3+}\) statt \(\ce{Fe^2+}\) im Häm. Es kann keinen Sauerstoff mehr binden und transportieren.

Steigt der Anteil stark, färben sich Haut und Lippen bläulich (Zyanose). Normalerweise reduziert die Cytochrom-b5-Reduktase Methämoglobin laufend zurück. Methylenblau beschleunigt diese Rückreduktion und dient deshalb als Antidot.

Kreisschema zwischen Hämoglobin mit zweiwertigem Eisen und Methämoglobin mit dreiwertigem Eisen, mit Nitrit, Reduktase und Cyanidbindung als Pfeilbeschriftungen.

Nitrit oxidiert Hämoglobin zu Methämoglobin, Methylenblau beschleunigt die Rückreduktion.

Das dreiwertige Eisen bindet Cyanid fest. Darum erzeugt man bei Cyanidvergiftungen gezielt etwas Methämoglobin. Es fängt Cyanid ab, bevor es die Atmungskette blockiert.

Cyanid-Entgiftung

Cyanidhaltige Laborabfälle werden zuerst mit Natronlauge stark alkalisch gemacht. Erst dann gibt man Wasserstoffperoxid zu. Es oxidiert Cyanid zum weit weniger giftigen Cyanat:

\[\ce{CN- + H2O2 -> OCN- + H2O}\]

Cyanat hydrolysiert anschließend zu Carbonat und Ammoniak:

\[\ce{OCN- + OH- + H2O -> CO3^2- + NH3}\]

Ein zweiter Weg nutzt Thiosulfat. Es überträgt ein Schwefelatom auf Cyanid. So entsteht Thiocyanat, das kaum giftig ist. Im Körper katalysiert das Enzym Rhodanese dieselbe Reaktion.

\[\ce{CN- + S2O3^2- -> SCN- + SO3^2-}\]

Flussdiagramm mit drei Wegen ausgehend von Cyanid: Oxidation zu Cyanat, Umsetzung zu Thiocyanat und rot markiert die Freisetzung von Blausäure durch Säure.

Cyanid wird im Alkalischen oxidiert oder mit Thiosulfat zu Thiocyanat umgesetzt, Säure setzt HCN frei.

Abrauchen mit Schwefelsäure ist ungeeignet, denn Säure zersetzt Cyanid nicht. Sie protoniert es und setzt gasförmige Blausäure \(\ce{HCN}\) frei. Auch Silber-Ionen helfen nicht. Sie fällen Cyanid als \(\ce{AgCN}\) oder binden es im Komplex, das Cyanid-Ion selbst bleibt dabei aber erhalten.

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Aussage 1

Im Methämoglobin liegt das Häm-Eisen zweiwertig vor und bindet deshalb Sauerstoff besonders fest.

Nitrit oxidiert das Eisen zu \(\ce{Fe^3+}\). Methämoglobin kann keinen Sauerstoff transportieren.

Aussage 2

Diethyletherdampf steigt im Labor rasch zur Decke, weil Ether eine niedrige Dichte als Flüssigkeit hat.

Entscheidend ist die molare Masse des Dampfes: 74 g/mol gegenüber 29 g/mol für Luft, also \(d \approx 2{,}6\). Etherdampf ist schwerer als Luft und sammelt sich am Boden.

Aussage 3

Bei der Entgiftung von Cyanid mit Thiosulfat entsteht Thiocyanat.

Thiosulfat überträgt ein Schwefelatom auf \(\ce{CN-}\). Es entstehen \(\ce{SCN-}\) und Sulfit.

Aussage 4

Von den Gasen \(\ce{H2S}\), \(\ce{N2O}\), CO, \(\ce{NO2}\) und \(\ce{SO2}\) ist Distickstoffmonoxid für den Menschen am wenigsten giftig.

Lachgas ist so wenig toxisch, dass man es als Narkosegas einsetzt. Die übrigen Gase sind toxisch bis stark toxisch.

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