d-Orbitalaufspaltung, spektrochemische Reihe und Farbe
Wie Liganden die Energie der d-Orbitale verschieben, warum manche Liganden stärker aufspalten als andere und wie daraus die Farbe von Komplexen entsteht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Ligandenfeldtheorie erklärt Farbe und Magnetismus von Übergangsmetallkomplexen durch die Abstoßung zwischen Liganden und d-Elektronen, beschreibt die Geometrie aber nicht exakt.
- Im Komplex wird die Entartung der fünf d-Orbitale aufgehoben.
- Im Oktaeder liegen drei \(t_{2g}\)-Orbitale unten und zwei \(e_g\)-Orbitale oben, getrennt durch \(\Delta_o\).
- Die spektrochemische Reihe ordnet Liganden nach Aufspaltungsstärke: \(\ce{CN-}\) spaltet stärker auf als \(\ce{I-}\).
- Ein Komplex zeigt die Komplementärfarbe des absorbierten Lichts. Kupfer(II)-Tartrat ist blau, \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) tiefblau.
Worum es geht
Viele Übergangsmetallkomplexe sind farbig, etwa die tiefblaue Kupfer-Ammin-Lösung. Die Ligandenfeldtheorie erklärt das mit einer energetischen Aufspaltung der d-Orbitale. Sie ist die Grundlage, um Farbe und Magnetismus von Komplexen vorherzusagen.
Grundidee der Ligandenfeldtheorie
Die Ligandenfeldtheorie betrachtet die Liganden als negative Ladungen oder Dipole, die das Zentralion umgeben. Ihre Elektronen stoßen die Elektronen in den d-Orbitalen des Metalls ab.
Im freien Ion haben alle fünf d-Orbitale dieselbe Energie, sie sind entartet. Im Komplex liegen die Liganden aber nur in bestimmten Richtungen. Deshalb werden die Orbitale unterschiedlich stark abgestoßen. Die Entartung wird aufgehoben, die d-Orbitale spalten energetisch auf.
Mit diesem Modell lassen sich Farbe und magnetische Eigenschaften von Übergangsmetallsalzen und -komplexen erklären. Den Magnetismus behandelt die Einheit zu High-spin- und Low-spin-Komplexen. Eine exakte Beschreibung der Komplexgeometrie liefert die Theorie dagegen nicht.
Oktaedrische Aufspaltung
Im Oktaeder sitzen sechs Liganden auf den Achsen x, y und z. Die Orbitale \(d_{z^2}\) und \(d_{x^2-y^2}\) zeigen direkt auf die Liganden. Die Orbitale \(d_{xy}\), \(d_{xz}\) und \(d_{yz}\) liegen zwischen ihnen.
Die beiden auf die Liganden gerichteten Orbitale werden stärker abgestoßen und angehoben. Sie heißen \(e_g\)-Orbitale. Die drei übrigen liegen tiefer und heißen \(t_{2g}\)-Orbitale. Der Energieabstand zwischen beiden Gruppen ist die Ligandenfeldaufspaltung \(\Delta_o\) (o für oktaedrisch). Der Energieschwerpunkt bleibt erhalten: \(t_{2g}\) liegt bei \(-0{,}4\,\Delta_o\), \(e_g\) bei \(+0{,}6\,\Delta_o\).
Oktaeder: drei \(t_{2g}\) unten, zwei \(e_g\) oben. Was auf die Liganden zeigt, wird angehoben.
Andere Koordinationspolyeder spalten anders auf. Im Tetraeder ist das Muster umgekehrt: zwei e-Orbitale unten, drei \(t_2\)-Orbitale oben, bei kleinerer Aufspaltung. Im quadratisch-planaren Feld liegt \(d_{x^2-y^2}\) allein ganz oben.
Spektrochemische Reihe
Nicht jeder Ligand spaltet gleich stark auf. Die spektrochemische Reihe ordnet Liganden nach der Größe der Aufspaltung, die sie bewirken. Sie wurde aus den Absorptionsspektren von Komplexen abgeleitet:
\[\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO}\]
Links stehen schwache Feldliganden wie die Halogenide, rechts starke Feldliganden. So spaltet Cyanid deutlich stärker auf als Iodid. Starke Feldliganden begünstigen Low-spin-Komplexe.
Lichtabsorption und Farbe
Ein Elektron kann durch Absorption von Licht aus einem \(t_{2g}\)- in ein \(e_g\)-Orbital springen. Dieser d-d-Übergang braucht genau die Energie \(\Delta_o = h \cdot c / \lambda\). Dabei ist \(h\) das Plancksche Wirkungsquantum, \(c\) die Lichtgeschwindigkeit und \(\lambda\) die Wellenlänge. Für viele Komplexe liegt sie im sichtbaren Bereich.
Das Auge sieht dann die Komplementärfarbe des absorbierten Lichts. Absorbiert ein Komplex Orange, erscheint er blau. Je größer die Aufspaltung, desto kürzer die absorbierte Wellenlänge.
Kupfer(II)-Komplexe absorbieren im roten bis orangen Bereich und wirken deshalb blau. Der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex mit Seignette-Salz ist blau, \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) ist tiefblau. Farben durch Elektronenübergänge zwischen Ligand und Metall gehören zu den Charge-Transfer-Komplexen.
Quiz
Aussage 1
Ein Komplex, der vorwiegend oranges Licht absorbiert, erscheint blau.
Man sieht die Komplementärfarbe des absorbierten Lichts, und Blau liegt Orange im Farbkreis gegenüber.
Aussage 2
Im oktaedrischen Ligandenfeld liegen die beiden \(e_g\)-Orbitale energetisch über den drei \(t_{2g}\)-Orbitalen.
\(d_{z^2}\) und \(d_{x^2-y^2}\) zeigen auf die Liganden, werden stärker abgestoßen und bilden die höher liegenden \(e_g\)-Orbitale.
Aussage 3
Iodid gehört zu den starken Feldliganden und bewirkt eine größere Aufspaltung als Cyanid.
Iodid steht am schwachen Ende der spektrochemischen Reihe. Cyanid ist ein starker Feldligand und spaltet deutlich stärker auf.
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