Hydridreduktion von Aldehyden und Ketonen
Wie Natriumborhydrid, Luche- und Meerwein-Ponndorf-Verley-Bedingungen Aldehyde und Ketone über Hydridübertragung gezielt zu Alkoholen reduzieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Komplexe Hydride wie \(\ce{NaBH4}\) und \(\ce{LiAlH4}\) übertragen ein Hydrid auf das Carbonyl-C, die protische Aufarbeitung liefert den Alkohol.
- \(\ce{NaBH4}\) reduziert Aldehyde zu primären und Ketone zu sekundären Alkoholen, Ester und isolierte C≡C bleiben erhalten.
- Mit \(\ce{NaBD4}\) in Ethanol sitzt das Deuterium am früheren Carbonyl-C, das OH-H stammt aus dem Lösungsmittel.
- Die Luche-Reduktion (\(\ce{NaBH4}\)/\(\ce{CeCl3}\)) macht aus Cyclohex-2-en-1-on selektiv den Allylalkohol.
- Die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion nutzt Aluminiumisopropylat in Isopropanol und ist die Umkehr der Oppenauer-Oxidation.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Aldehyde und Ketone lassen sich mit Hydridreagenzien gezielt zu Alkoholen reduzieren. Das ist ein Standardschritt der Arzneistoffsynthese und baut auf der nucleophilen Addition an Carbonyle auf.
Komplexe Hydride
Komplexe Hydride sind Salze wie \(\ce{NaBH4}\) und \(\ce{LiAlH4}\). In ihnen ist Wasserstoff als Hydrid an Bor oder Aluminium gebunden. Bei der Hydridübertragung greift ein \(\ce{H-}\) als Nucleophil das positivierte Carbonyl-C an. Es entsteht zunächst ein Alkoxid. Erst die protische Aufarbeitung protoniert es zum Alkohol.
Die Al-H-Bindung ist polarer als die B-H-Bindung. \(\ce{LiAlH4}\) ist deshalb viel reaktiver, zersetzt sich heftig mit Wasser und braucht trockenen Ether. Es reduziert auch Ester und Säuren (LiAlH4-Reduktion). \(\ce{NaBH4}\) ist milder und selektiver.
Natriumborhydrid
\(\ce{NaBH4}\) reduziert Aldehyde zu primären und Ketone zu sekundären Alkoholen. In Methanol lautet die Bilanz:
\[\ce{4 R2C=O + NaBH4 + 4 CH3OH -> 4 R2CH-OH + Na[B(OCH3)4]}\]
| Edukt | Produkt | Alkohol |
|---|---|---|
| Propionaldehyd | Propan-1-ol | primär |
| Benzaldehyd | Benzylalkohol | primär |
| Benzophenon | Benzhydrol (Diphenylmethanol) | sekundär |
| Propiophenon | 1-Phenylpropan-1-ol | sekundär |
| Butyrophenon | 1-Phenylbutan-1-ol | sekundär |
- Aktivierung: Methanol bildet eine H-Brücke zum Carbonyl-O.
- Angriff: Ein Hydrid aus \(\ce{BH4-}\) addiert an das Carbonyl-C, es entsteht ein Alkoxyborat.
- Protonierung: Das Lösungsmittel liefert das Proton für die OH-Gruppe.
Weil \(\ce{NaBH4}\) protische Lösungsmittel verträgt, arbeitet man in Methanol, Ethanol oder sogar Wasser. Ester und isolierte C≡C-Bindungen bleiben unangetastet. Das planare Carbonyl wird von beiden Seiten gleich oft angegriffen. 3-Methylbutan-2-on liefert so racemisches 3-Methylbutan-2-ol.
Die \(\ce{NaBH4}\)-Reduktion wird im Examen gerne gefragt: Ketone ergeben stets sekundäre Alkohole, nie tertiäre und nie die Methylengruppe. Für \(\ce{C=O}\) zu \(\ce{CH2}\) braucht man die Wolff-Kishner- oder Clemmensen-Reduktion.
Deuteriummarkierung
Mit \(\ce{NaBD4}\) zeigt die Markierung, woher jedes H stammt. Das Deuterid landet am Carbonyl-C. Das H der OH-Gruppe kommt aus dem Lösungsmittel. Acetophenon gibt in Ethanol daher 1-Deuterio-1-phenylethanol:
\[\ce{C6H5COCH3 ->[NaBD4][C2H5OH] C6H5CD(OH)CH3}\]
So wählst du das richtige Produkt: D sitzt am früheren Carbonyl-C, der Sauerstoff trägt H. Nur ein deuteriertes Lösungsmittel wie \(\ce{CH3OD}\) brächte auch D an den Sauerstoff.
α,β-Ungesättigte Ketone
In Enonen konkurriert die 1,2-Reduktion am Carbonyl-C mit der konjugierten 1,4-Addition am β-C. Bei der Luche-Reduktion kombiniert man \(\ce{NaBH4}\) mit \(\ce{CeCl3}\) in Methanol. Cyclohex-2-en-1-on liefert so selektiv den Allylalkohol Cyclohex-2-en-1-ol. Mit \(\ce{Cu+}\) entsteht dagegen erst Cyclohexanon und daraus Cyclohexanol.
Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion
Bei der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion dient Aluminiumisopropylat in Isopropanol als Redoxkatalysator:
\[\ce{R2C=O + (CH3)2CHOH <=>[Al(OCH(CH3)2)3] R2CH-OH + (CH3)2C=O}\]
Das Keton koordiniert am Aluminium. In einem sechsgliedrigen Übergangszustand wandert ein Hydrid vom C-2 des Isopropoxids auf das Carbonyl-C. Abdestillieren des Acetons treibt das Gleichgewicht an.
Es entsteht ein sekundärer Alkohol, kein Alkan. C=C-Doppelbindungen bleiben meist erhalten. Die Rückreaktion ist die Oppenauer-Oxidation. Auch die Cannizzaro-Reaktion verläuft über einen Hydridtransfer.
Quiz
Aussage 1
Butyrophenon wird durch \(\ce{NaBH4}\) zu einem tertiären Alkohol reduziert.
Ketone liefern mit \(\ce{NaBH4}\) sekundäre Alkohole. Aus Butyrophenon entsteht 1-Phenylbutan-1-ol.
Aussage 2
Die Luche-Reduktion mit \(\ce{NaBH4}\)/\(\ce{CeCl3}\) in Methanol überführt Cyclohex-2-en-1-on in Cyclohexanol.
Die Luche-Reduktion liefert selektiv den Allylalkohol Cyclohex-2-en-1-ol. Cyclohexanol entsteht mit \(\ce{Cu+}\)-Zusatz.
Aussage 3
Reduziert man Acetophenon mit \(\ce{NaBD4}\) in Ethanol, trägt das ehemalige Carbonyl-C das Deuteriumatom.
Das Deuterid wird auf das Carbonyl-C übertragen, das H der OH-Gruppe stammt aus dem Ethanol.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.