Phasenübergänge, Umwandlungswärmen und Dampfdruck
Wie Stoffe zwischen fest, flüssig und gasförmig wechseln, welche Energie dabei umgesetzt wird und wie Heizkurve und Dampfdruckkurve verlaufen.
Das Wichtigste in Kürze
- Phasenübergänge sind die sechs Wechsel zwischen fest, flüssig und gasförmig. Dabei wird die Umwandlungswärme aufgenommen oder abgegeben.
- Übergänge zu weniger Ordnung sind endotherm, die Rückwege wie Erstarren und Kondensieren setzen Energie frei. Schmelz- und Kristallisationsenthalpie haben gleichen Betrag und umgekehrtes Vorzeichen.
- Bei der Sublimation geht ein Feststoff direkt in das Gas über, etwa Iod oder \(\ce{CO2}\). Die Sublimationswärme gehört zu diesem Übergang.
- In der Heizkurve von Wasser sind die senkrechten Sprünge bei 0 °C und 100 °C Schmelz- und Verdampfungswärme. Die Steigungen dazwischen sind die Wärmekapazitäten der Phasen.
- Der Dampfdruck steigt mit der Temperatur exponentiell, also immer steiler. Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den Außendruck erreicht.
Worum es geht
Beim Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren nimmt ein Stoff Energie auf, ohne dass seine Temperatur steigt. Diese Umwandlungswärmen erklären die Form der Heizkurve. Der Dampfdruck erklärt, warum Wasser auf dem Berg früher siedet und warum man hitzeempfindliche Arzneistoffe im Vakuum destilliert oder gefriertrocknet.
Aggregatzustände und Übergänge
Im Feststoff sitzen die Teilchen auf festen Plätzen und schwingen nur. In der Flüssigkeit halten sie noch zusammen, sind aber gegeneinander verschiebbar. Im Gas bewegen sie sich weitgehend frei, wie es das Modell der idealen Gase beschreibt.
Zwischen den drei Zuständen gibt es sechs Übergänge, immer als Paar aus Hin- und Rückweg: Schmelzen und Erstarren, Verdampfen und Kondensieren, Sublimieren und Resublimieren. Die Abbildung ordnet sie an einem Dreieck.
Für einen reinen Stoff liegen die Übergänge bei festen Temperaturen. Am Schmelzpunkt existieren fest und flüssig nebeneinander. Der Siedepunkt hängt vom Außendruck ab, deshalb gibt man ihn bei 1013 hPa an. Für Wasser sind das 0 °C und 100 °C.
Energiebilanz der Umwandlungen
Um Teilchen aus einem geordneten Verband zu lösen, muss man Anziehungskräfte überwinden. Jeder Übergang zu weniger Ordnung ist deshalb endotherm. Schmelzen verbraucht also stets Energie, Verdampfen und Sublimieren ebenso. Die Rückwege setzen genau diese Energie wieder frei. Erstarrendes Wasser gibt Wärme ab, kondensierender Wasserdampf auch. Darum verbrüht Dampf die Haut stärker als gleich heißes Wasser.
Die Energie für einen Übergang heißt Umwandlungswärme. Bei konstantem Druck ist sie eine Enthalpie und wird meist pro Mol angegeben.
| Übergang | Umwandlungsenthalpie | Vorzeichen | Wert für Wasser |
|---|---|---|---|
| Schmelzen | Schmelzenthalpie | positiv | +6,0 kJ/mol (0 °C) |
| Erstarren | Kristallisationsenthalpie | negativ | −6,0 kJ/mol (0 °C) |
| Verdampfen | Verdampfungsenthalpie | positiv | +40,7 kJ/mol (100 °C) |
| Kondensieren | Kondensationsenthalpie | negativ | −40,7 kJ/mol (100 °C) |
| Sublimieren | Sublimationsenthalpie | positiv | ca. +51 kJ/mol (0 °C) |
Die Energiebilanz wird im Examen gerne gefragt: Schmelzen ist immer endotherm, Erstarren und Kondensieren setzen Energie frei. Molare Schmelz- und Kristallisationsenthalpie eines Stoffes haben denselben Betrag mit umgekehrtem Vorzeichen. Achte also auf die Richtung des Übergangs, nicht nur auf den Zahlenwert.
Bei der Sublimation geht ein Feststoff direkt in den Gaszustand über, ohne vorher flüssig zu werden. Bekannte Beispiele bei Normaldruck sind Iod und Trockeneis (\(\ce{CO2}\)). Die Sublimationswärme gehört zu genau diesem direkten Weg vom festen in den gasförmigen Zustand. Nach dem Hess’schen Satz entspricht sie bei gleicher Temperatur der Summe aus Schmelz- und Verdampfungswärme. Die Gefriertrocknung nutzt die Sublimation von Eis im Vakuum.
Heizkurve
Eine Heizkurve zeigt, wie viel Wärme ein Stoff aufgenommen hat, bis er eine bestimmte Temperatur erreicht. Hier ist die Wärmemenge gegen die Temperatur aufgetragen. Innerhalb einer Phase wächst die Temperatur gleichmäßig mit der zugeführten Wärme. Wie viel Wärme pro Kelvin nötig ist, gibt die Wärmekapazität an.
\[Q = m \cdot c \cdot \Delta T\]
\(Q\) ist die Wärme in J, \(m\) die Masse in g, \(c\) die spezifische Wärmekapazität in J/(g·K) und \(\Delta T\) die Temperaturänderung in K. Das Produkt \(m \cdot c\) ist die Wärmekapazität \(C\) in J/K.
Im einphasigen Bereich entspricht die Steigung der Kurve also der Wärmekapazität. Flüssiges Wasser hat mit 4,19 J/(g·K) etwa die doppelte spezifische Wärmekapazität von Eis und Dampf mit je rund 2 J/(g·K). Sein Abschnitt verläuft deshalb steiler.
Am Schmelzpunkt ändert sich das Bild. Bei konstantem Druck bleibt die Temperatur eines reinen Stoffes während des Schmelzens konstant, obwohl Wärme zufließt. Die Energie löst die Teilchen aus dem Gitter, statt sie schneller zu machen. Die Kurve springt senkrecht nach oben. Dieser Sprung ist die Schmelzwärme. Am Siedepunkt folgt der Sprung der Verdampfungswärme.
Ein Zahlenbeispiel zeigt die Größenordnung. 18 g Wasser, also 1 mol, brauchen zum Schmelzen bei 0 °C rund 6,0 kJ. Das Erwärmen von 0 auf 100 °C kostet 18 g · 4,19 J/(g·K) · 100 K ≈ 7,5 kJ. Das Verdampfen bei 100 °C verschlingt dagegen 40,7 kJ. Der Sprung bei 100 °C ist damit fast siebenmal so hoch wie der bei 0 °C.
So ordnest du die Abschnitte einer Heizkurve zu:
- Achsen prüfen: Steht die Temperatur auf der x-Achse, erscheinen Phasenumwandlungen als senkrechte Sprünge. Steht sie auf der y-Achse, sind es waagerechte Haltepunkte, und die Steigung ist der Kehrwert der Wärmekapazität.
- Temperaturen ablesen: Bei Wasser gehört der Sprung bei 0 °C zum Schmelzen, der bei 100 °C zum Verdampfen.
- Größe vergleichen: Der größere Sprung ist die Verdampfungswärme.
- Schräge Abschnitte benennen: Sie gehören zu Eis, flüssigem Wasser und Dampf. Ihre Steigung ist die Wärmekapazität der jeweiligen Phase.
Dampfdruckkurve
In einem geschlossenen Gefäß verdampfen ständig Teilchen aus einer Flüssigkeit, andere kondensieren zurück. Bald halten sich beide Vorgänge die Waage.
Der Dampfdruck oder Sättigungsdampfdruck ist der Druck des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit seiner Flüssigkeit im Gleichgewicht steht. Er ist eine Stoffeigenschaft und hängt nur von der Temperatur ab.
Mit steigender Temperatur haben immer mehr Teilchen genug Energie, um die Flüssigkeit zu verlassen. Ihr Anteil wächst exponentiell. Darum steigt der Dampfdruck nicht linear, sondern immer steiler an. Bei Wasser beträgt er bei 20 °C etwa 23 hPa, bei 100 °C schon 1013 hPa.
Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den Außendruck erreicht. Dann können sich Dampfblasen im Inneren bilden. Bei 1013 hPa ist das für Wasser bei 100 °C der Fall. Auf einem hohen Berg mit etwa 700 hPa siedet es schon bei rund 90 °C. Die Vakuumdestillation nutzt denselben Effekt für hitzeempfindliche Stoffe.
Unter mehreren Kurvenformen erkennst du die Dampfdruckkurve an ihrer Krümmung. Sie beginnt flach und wird nach oben immer steiler. Eine Gerade würde einen gleichmäßigen Anstieg bedeuten, eine abflachende Kurve einen Grenzwert. Beides widerspricht dem exponentiellen Wachstum.
Wo die Kurve im p-T-Diagramm beginnt und endet, zeigt das Phasendiagramm. Wie gelöste Stoffe den Dampfdruck senken, gehört zu den kolligativen Eigenschaften.
Quiz
Aussage 1
Die molare Kristallisationsenthalpie eines Stoffes hat denselben Betrag wie seine molare Schmelzenthalpie, aber ein negatives Vorzeichen.
Hin- und Rückumwandlung setzen dieselbe Energie um, nur in entgegengesetzter Richtung.
Aussage 2
Trägt man den Dampfdruck einer Flüssigkeit gegen die Temperatur auf, erhält man eine nach oben gekrümmte Kurve, die immer steiler wird.
Der Dampfdruck steigt exponentiell mit der Temperatur, weil der Anteil energiereicher Teilchen exponentiell wächst.
Aussage 3
Schmilzt ein reiner Stoff bei konstantem Druck, bleibt seine Temperatur trotz weiterer Wärmezufuhr gleich, bis er vollständig flüssig ist.
Die zugeführte Wärme löst die Teilchen aus dem Gitter und erhöht nicht die Temperatur. Diese Wärme ist die Schmelzwärme.
Aussage 4
Die Sublimationswärme ist die Energie, die beim Übergang einer Flüssigkeit in den Gaszustand aufgenommen wird.
Das ist die Verdampfungswärme. Die Sublimationswärme betrifft den direkten Übergang vom Feststoff in das Gas.
Aussage 5
In der Heizkurve von Wasser (Wärmemenge gegen Temperatur) ist der senkrechte Sprung bei 100 °C kleiner als der bei 0 °C.
Der Sprung bei 100 °C ist die Verdampfungswärme mit 40,7 kJ/mol und damit viel größer als die Schmelzwärme mit 6,0 kJ/mol bei 0 °C.
Aussage 6
Wenn Wasserdampf zu flüssigem Wasser kondensiert, muss dem System Energie zugeführt werden.
Kondensation ist der Rückweg des Verdampfens und setzt Energie frei, sie ist exotherm.
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