Sulfonylchloride: Reaktionen und Synthesen von Saccharin und Chloramin T
Sulfonylchloride tauschen am Schwefel Chlorid gegen Nucleophile aus und sind so der Schlüsselbaustein für Tosylate, Sulfonamide, Saccharin und Chloramin T.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Sulfonylchlorid \(\ce{R-SO2Cl}\) ist das Säurechlorid einer Sulfonsäure. Nucleophile ersetzen am Schwefel das Chlorid.
- Tosylchlorid bildet mit Alkoholen und Pyridin Tosylate, mit Ammoniak Sulfonamide und mit Natriumazid Tosylazid.
- Saccharin entsteht aus Toluen über Chlorsulfonierung, o-Toluolsulfonamid, Oxidation der Methylgruppe zur 2-Sulfamoylbenzoesäure und Cyclisierung, die NH-Form gibt mit NaOH Saccharin-Natrium.
- Die 2-Sulfamoylbenzoesäure ist mehrbasig (COOH und Sulfonamid-NH). Stickstofffreie Ringverbindungen sind keine Zwischenstufen.
- Chloramin T entsteht aus p-Toluensulfonamid durch N-Chlorierung und Deprotonierung zum Natriumsalz, ohne Umlagerung.
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Worum es geht
Sulfonylchloride sind die reaktiven Säurechloride der Sulfonsäuren. Über sie gelangt man zu Sulfonsäureestern und Sulfonamiden. Zwei Arzneibuchsubstanzen lassen sich damit aus Toluen aufbauen: der Süßstoff Saccharin-Natrium und das Desinfektionsmittel Chloramin T.
Substitution am Schwefel
Ein Sulfonylchlorid trägt die Gruppe \(\ce{R-SO2Cl}\). Man erhält es aus der Sulfonsäure. Die beiden Sauerstoffatome ziehen Elektronendichte ab. Der Schwefel ist deshalb stark elektrophil, und Chlorid ist eine gute Abgangsgruppe. Nucleophile greifen am Schwefel an und ersetzen das Chlorid. Das Prinzip gleicht dem der Carbonsäurechloride.
Der wichtigste Vertreter ist Tosylchlorid (TsCl, p-Toluensulfonylchlorid, 4-Methylbenzolsulfonylchlorid). Mit einem Alkohol entsteht ein Sulfonsäureester. Pyridin fängt den Chlorwasserstoff ab:
\[\ce{CH3C6H4SO2Cl + C2H5OH ->[Pyridin] CH3C6H4SO2OC2H5 + HCl}\]
Ein Tosylat ist der Ester der p-Toluensulfonsäure, \(\ce{CH3C6H4SO2-OR}\). Er entsteht aus Tosylchlorid und einem Alkohol, hier Ethyltosylat aus Ethanol.
Der Alkohol ist das Nucleophil. Ein Alkylbromid liefert kein Tosylat. Es ist selbst ein Elektrophil und hat keinen nucleophilen Sauerstoff. Wozu man Tosylate braucht, nämlich als Abgangsgruppe, zeigt die Seite zu den Substitutionsmechanismen.
Andere Nucleophile reagieren nach demselben Muster. Mit Ammoniak entsteht das Sulfonamid, mit Wasser die Sulfonsäure. Natriumazid liefert Tosylazid:
\[\ce{CH3C6H4SO2Cl + NaN3 -> CH3C6H4SO2N3 + NaCl}\]
So leitest du Produkte und Edukte aus einer Reaktionsgleichung ab:
- Abgangsgruppe suchen: Am Schwefel muss ein Chloratom sitzen. Eine Sulfonsäure oder ein Sulfonat ist für eine Azidsynthese das falsche Edukt.
- Nucleophil bestimmen: O aus Alkohol, N aus Amin oder Azid.
- Tauschen: Cl gegen das Nucleophil ersetzen, das Grundgerüst \(\ce{Ar-SO2}\) bleibt unverändert.
Saccharin-Synthese
Saccharin (1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on-1,1-dioxid) wird aus Toluen aufgebaut. Der erste Schritt ist eine Chlorsulfonierung. Dabei führt überschüssige Chlorsulfonsäure direkt die Gruppe \(\ce{-SO2Cl}\) in den Aromaten ein:
\[\ce{C6H5CH3 + 2 ClSO3H -> CH3C6H4SO2Cl + H2SO4 + HCl}\]
Es entsteht ein Gemisch aus ortho- und para-Isomer. Für Saccharin braucht man das ortho-Produkt. Die weiteren Schritte zeigt die Abbildung:
- Chlorsulfonierung: Toluen und \(\ce{ClSO3H}\) ergeben 2-Methylbenzolsulfonylchlorid (o-Toluolsulfonylchlorid).
- Sulfonamidbildung: Ammoniak ersetzt Cl, es entsteht 2-Methylbenzolsulfonamid (o-Toluolsulfonamid).
- Oxidation: \(\ce{KMnO4}\) oxidiert die Methylgruppe zur Carboxygruppe. Produkt ist die 2-Sulfamoylbenzoesäure.
- Cyclisierung: Die Säure kondensiert unter Wasserabspaltung mit dem Sulfonamid-N zum Saccharin.
- Salzbildung: Natronlauge deprotoniert das NH zu Saccharin-Natrium.
Die Carboxygruppe stammt also aus der Oxidation der Seitenkette, nicht aus einer Carboxylierung. Die 2-Sulfamoylbenzoesäure ist eine mehrbasige Säure. Sie gibt Protonen an der COOH-Gruppe und am Sulfonamid-NH ab. Im Saccharin ist das NH zwischen Sulfonyl- und Carbonylgruppe besonders sauer. Daher bildet die NH-Form leicht das Natriumsalz.
Der Stickstoff kommt im zweiten Schritt herein und bleibt bis zum Ende. Stickstofffreie Ringe wie das Benzo[b]thiophen-3(2H)-on-1,1-dioxid, die 2-Sulfobenzoesäure und ihr cyclisches Anhydrid sind daher keine Zwischenstufen.
Chloramin T
Chloramin T ist das Natriumsalz des N-Chlor-p-toluensulfonamids. Die Synthese beginnt wie beim Saccharin mit der Chlorsulfonierung von Toluen. Hier verwendet man jedoch das para-Isomer. Ammoniak macht daraus p-Toluensulfonamid.
Dann wird der Sulfonamid-Stickstoff chloriert, nicht der Ring. Das N-Chlorsulfonamid ist sauer und wird zum Natriumsalz deprotoniert. Mit Natriumhypochlorit gelingen beide Schritte zusammen:
\[\ce{CH3C6H4SO2NH2 + NaOCl -> CH3C6H4SO2NClNa + H2O}\]
Das Gerüst bleibt in allen Schritten erhalten. Es tritt keine Umlagerung auf. Die Methylgruppe bleibt ebenfalls unverändert, anders als beim Saccharin.
Quiz
Aussage 1
2-Sulfamoylbenzoesäure kann sowohl an der Carboxygruppe als auch am Sulfonamid-Stickstoff ein Proton abgeben.
Sie ist eine mehrbasige Brønsted-Säure mit COOH- und NH-Acidität.
Aussage 2
Bei der Saccharin-Synthese aus Toluen wird die Carboxygruppe durch Carboxylierung mit \(\ce{CO2}\) eingeführt.
Die Carboxygruppe entsteht durch Oxidation der Methylgruppe des o-Toluolsulfonamids, etwa mit \(\ce{KMnO4}\).
Aussage 3
Bei der Herstellung von Chloramin T wird ein Chloratom in den aromatischen Ring eingeführt.
Chloriert wird der Stickstoff des p-Toluensulfonamids. Anschließend wird das N-Chlorsulfonamid zum Natriumsalz deprotoniert.
Aussage 4
Ethanol reagiert mit p-Toluensulfonylchlorid in Gegenwart von Pyridin zu Ethyltosylat.
Der Alkohol greift als Nucleophil am Schwefel an und ersetzt das Chlorid. Es entsteht ein Sulfonsäureester, das Tosylat.
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