Carbonylaktivität und Hydratbildung
Wo und wie Nucleophile an Aldehyde und Ketone angreifen, warum Aldehyde reaktiver sind und welche Carbonylverbindungen in Wasser stabile Hydrate bilden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Carbonylaktivität beschreibt, wie leicht ein Nucleophil am elektrophilen Carbonyl-C addiert; ein Carbonylhydrat ist das geminale Diol aus der Addition von Wasser.
- Nucleophile greifen am Carbonyl-C an, von oberhalb oder unterhalb der planaren Gruppe, und bilden ein tetraedrisches Alkoxid.
- Alkylgruppen senken die Aktivität: Formaldehyd > Acetaldehyd > Aceton, Aldehyde sind reaktiver als Ketone.
- Die Hydratisierung ist ein Gleichgewicht; die Stabilität steigt in der Reihe Aceton < Propanal < Acetaldehyd < Formaldehyd < Chloral.
- Elektronenzieher wie \(\ce{CCl3}\) stabilisieren Hydrate; Arylketone bilden kaum Hydrate, Cyclopropanon wegen der Ringspannung ein besonders stabiles.
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Worum es geht
Fast jede Reaktion von Aldehyden und Ketonen beginnt mit dem Angriff eines Nucleophils am Carbonyl-C. Wie leicht das gelingt, bestimmt auch, ob sich in Wasser ein Hydrat bildet. Chloralhydrat, ein früher genutztes Schlafmittel, ist das bekannteste stabile Beispiel.
Angriff am Carbonyl-C
Die C=O-Bindung ist stark polarisiert (siehe sp²-Kohlenstoff). Sauerstoff zieht die Elektronen an, das Carbonyl-C trägt eine positive Partialladung δ+. Ein Nucleophil greift deshalb am Carbonyl-C an, nicht am Sauerstoff. Das gilt für Ketone genauso wie für Aldehyde.
Die Carbonylgruppe ist planar. Das Nucleophil nähert sich senkrecht zur Carbonylebene, von oben oder unten, wo das leere π*-Orbital liegt. Genauer kommt es in einem Winkel von etwa 107° zur C=O-Achse. Aus dem trigonalen C wird ein tetraedrisches Alkoxid.
Carbonylaktivität
Wie leicht die Addition gelingt, hängt davon ab, wie elektrophil das Carbonyl-C ist.
Bereitschaft einer Carbonylverbindung, Nucleophile am Carbonyl-C zu addieren. Sie steigt mit der positiven Partialladung am C und sinkt mit sterischer Abschirmung.
Alkylgruppen schieben Elektronen zum Carbonyl-C (+I-Effekt) und schirmen es ab. Jede zusätzliche Alkylgruppe senkt die Aktivität. Aldehyde tragen höchstens einen Rest und sind daher carbonylaktiver als Ketone. Es gilt Formaldehyd > Acetaldehyd > Aceton. Das Carbonyl-C des Acetons ist also weniger elektrophil als das des Formaldehyds. Zum Ordnen zählst du an der Strukturformel die Reste am Carbonyl-C und prüfst, ob Elektronenzieher daneben sitzen.
Carbonylhydrate
Auch Wasser addiert sich an die Carbonylgruppe. Es entsteht ein Carbonylhydrat, ein geminales Diol mit zwei OH-Gruppen am selben C. Die Hydratisierung ist reversibel und stellt ein Gleichgewicht ein.
\[\ce{R2C=O + H2O <=> R2C(OH)2}\]
Nach der Erlenmeyer-Regel sind geminale Diole, ebenso Enole, meist instabil. Die Lage des Gleichgewichts folgt der Carbonylaktivität. Elektronenschiebende Alkylgruppen destabilisieren das Hydrat. Elektronenziehende Nachbargruppen wie \(\ce{CCl3}\) stabilisieren es.
| Verbindung | Hydratisierung in Wasser |
|---|---|
| Aceton | gering, überwiegend als Keton |
| Propanal | schwächer als Acetaldehyd |
| Acetaldehyd | teilweise |
| Formaldehyd | nahezu vollständig, als Methandiol |
| Chloral | stabiles Chloralhydrat |
Die Reihe Aceton < Propanal < Acetaldehyd < Formaldehyd < Chloral wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass Chloral wegen der \(\ce{CCl3}\)-Gruppe sogar Formaldehyd übertrifft.
Formaldehyd und Benzaldehyd bilden trotzdem kein monomeres kristallines Hydrat, ebenso 1,4-Naphthochinon. Bei Ketonen ist das Hydrat meist schwach. Auch Cyclohexanonhydrat ist weniger stabil als Chloralhydrat. Arylketone wie Acetophenon, Propiophenon und Benzophenon hydratisieren kaum, denn die Konjugation mit dem Aromaten stabilisiert die C=O-Gruppe.
Eine Ausnahme ist Cyclopropanon. Sein Ring-C möchte als sp² 120°, als sp³ im Hydrat 109,5°. Der Ringwinkel beträgt nur 60°. Das Hydrat verringert die Ringspannung und ist deshalb besonders stabil.
Quiz
Aussage 1
Cyclopropanon bildet ein besonders stabiles Hydrat, weil der Übergang zum sp³-C die Ringspannung verringert.
Der Idealwinkel 109,5° im Hydrat liegt näher am Ringwinkel 60° als die 120° im Keton.
Aussage 2
Weil der Sauerstoff der Carbonylgruppe die negative Partialladung trägt, ist er der bevorzugte Angriffsort für Nucleophile.
Nucleophile suchen positive Ladung. Sie greifen das Carbonyl-C mit seiner Partialladung δ+ an, bei Aldehyden wie bei Ketonen.
Aussage 3
Chloralhydrat ist stabiler als das Hydrat des Formaldehyds.
Die elektronenziehende \(\ce{CCl3}\)-Gruppe stabilisiert das Hydrat so stark, dass Chloral am Ende der Stabilitätsreihe steht.
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