Elektronegativität: Definition, Trends und Differenzen
Was die Elektronegativität misst, wie sie sich im Periodensystem verändert, welche Pauling-Werte man kennen muss und wie man EN-Differenzen von Verbindungen abschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Elektronegativität ist ein relatives, dimensionsloses und nicht direkt messbares Maß für die Fähigkeit eines gebundenen Atoms, Bindungselektronen einer kovalenten Bindung anzuziehen; sie hängt von Größe und Ladung ab.
- Die Elektronenaffinität ist dagegen die messbare Energie bei Elektronenaufnahme eines freien Atoms im Gaszustand; für die EN gibt es mehrere Skalen, am gebräuchlichsten ist die Pauling-Skala.
- Die EN steigt in der Periode von links nach rechts und fällt in der Gruppe von oben nach unten, z. B. \(\ce{K < Na < Li}\) und \(\ce{I < Br < Cl < F}\); Maximum bei Fluor, Minimum bei Caesium.
- Ankerwerte nach Pauling: F etwa 4,0, N etwa 3,0, C etwa 2,6, Na etwa 1; Wasserstoff liegt mit 2,2 gleichauf mit Phosphor.
- Wasserstoff an weniger elektronegativen Partnern wie B oder Al ist hydridisch (\(\ce{NaBH4}\), \(\ce{LiAlH4}\)), an C, N oder O ist er protisch.
- Die EN-Differenz ist am größten bei Fluoriden der Alkali- und Erdalkalimetalle, etwa \(\ce{CsF}\) oder \(\ce{BaF2}\), und nahezu null bei \(\ce{PH3}\).
Worum es geht
Die Elektronegativität gibt an, wie stark ein gebundenes Atom Bindungselektronen an sich zieht. Sie gehört zu den periodischen Eigenschaften und erklärt, warum eine Bindung polar ist oder warum Wasserstoff in \(\ce{NaBH4}\) als Hydrid reagiert. Damit schätzt man Polarität, Reaktivität und Bindungstyp vieler Arzneistoffe und Reagenzien ab.
Definition
Die Elektronegativität (EN) beschreibt, wie stark ein Atom in einer kovalenten Bindung das gemeinsame Elektronenpaar zu sich zieht. Man kann sich die Bindung wie ein Seil zwischen zwei Partnern vorstellen: Die EN sagt, wer kräftiger zieht. Sie gilt für gebundene Atome, nicht für ein einzelnes Atom im Gaszustand.
Relatives, dimensionsloses Maß für die Fähigkeit eines gebundenen Atoms, die Bindungselektronen einer kovalenten Bindung anzuziehen. Sie ist nicht direkt messbar, sondern wird aus anderen Größen abgeleitet.
Die EN hängt von Größe und Ladung des Atoms ab. Ein kleines Atom hält Bindungselektronen nahe am Kern, dort wirkt die Kernanziehung stark. Eine positive Ladung oder eine höhere Oxidationsstufe verstärkt den Zug zusätzlich. Tabellen geben daher typische Durchschnittswerte an.
Abgrenzung zur Elektronenaffinität
Leicht verwechselt wird die EN mit der Elektronenaffinität. Die Elektronenaffinität ist die Energie, die frei wird, wenn ein freies Atom im Gaszustand ein Elektron aufnimmt. Sie ist messbar und hat die Einheit kJ/mol. Die EN beschreibt dagegen, welchen Anteil ein Atom an einem geteilten Elektronenpaar beansprucht.
Auch die Anziehung zwischen Kationen und Anionen im Ionengitter misst die EN nicht. Dafür steht die Gitterenergie. Wie leicht sich ein Kation reduzieren lässt, gibt das Redoxpotential an.
EN-Skalen
Weil die EN nicht messbar ist, gibt es mehrere Skalen. Die Pauling-Skala ist die gebräuchlichste. Pauling nutzte, dass eine polare Bindung \(\ce{A-B}\) stärker ist als der Mittelwert der unpolaren Bindungen \(\ce{A-A}\) und \(\ce{B-B}\). Aus diesem Energieüberschuss berechnete er EN-Differenzen und setzte Fluor auf etwa 4.
Andere Skalen arbeiten mit effektiver Kernladung und Atomradius (Allred-Rochow) oder mit dem Mittelwert aus Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität (Mulliken). Die Rangfolgen stimmen weitgehend überein. Alle Werte sind reine Zahlen. „EN“ ist eine Abkürzung und keine IUPAC-Einheit.
Trends
Die EN folgt denselben Ursachen wie Atomradius und Ionisierungsenergie. In einer Periode steigt von links nach rechts die Kernladung. Die Elektronen bleiben aber in derselben Schale. Der Radius schrumpft, und die Bindungselektronen geraten näher an einen stärker geladenen Kern. Die EN nimmt daher in der Periode mit steigender Ordnungszahl zu.
In einer Gruppe kommt von oben nach unten jeweils eine Schale hinzu. Innere Elektronen schirmen den Kern ab, und die Bindungselektronen sind weiter entfernt. Die EN sinkt also in der Gruppe mit steigender Ordnungszahl und steigender Atommasse. Das Maximum liegt bei Fluor oben rechts, das Minimum bei Caesium unten links. Edelgase lässt man meist aus, weil sie kaum Bindungen eingehen.
Daraus folgt eine grobe Regel: Metalle stehen links und unten und haben in der Regel niedrige EN-Werte. Nichtmetalle stehen rechts oben und haben hohe Werte.
Die EN-Trends sind ein Examensklassiker: In der Periode steigt die EN von links nach rechts, in der Gruppe fällt sie von oben nach unten. Achte auf die Richtung in der Gruppe: Höhere Ordnungszahl heißt kleinere EN, also \(\ce{K < Na < Li}\) und \(\ce{I < Br < Cl < F}\).
Die wichtigsten Reihen im Überblick:
- Periode: \(\ce{Li < Be < B < C < N < O < F}\)
- Periode: \(\ce{Na < Mg < Al < Si < P < S < Cl}\)
- Alkalimetalle: \(\ce{Cs < K < Na < Li}\)
- Halogene: \(\ce{I < Br < Cl < F}\)
- Chalkogene: \(\ce{Te < Se < S < O}\)
- Weitere Gruppen: \(\ce{Sb < As < P < N}\), \(\ce{Si < C}\), \(\ce{Al < B}\)
Schwieriger wird es, wenn ein Element weiter rechts, aber eine Periode tiefer steht. In den Hauptgruppen gewinnt dann meist der Periodentrend. Sicher ist nur der Blick auf die Zahlen. Phosphor (2,2) ist elektronegativer als Beryllium (1,6), obwohl er eine Periode tiefer liegt. So ergeben sich gemischte Reihen wie \(\ce{Li < Si < C < N < O}\) oder, nach fallender EN, \(\ce{F > Cl > P > Be}\).
Pauling-Werte
Für Abschätzungen genügen Werte mit einer Nachkommastelle. Die Tabelle zeigt die Hauptgruppen der Perioden 2 bis 5 nach Pauling. Wasserstoff hat 2,2, Caesium 0,8 und Barium 0,9.
| Periode | Gruppe 1 | Gruppe 2 | Gruppe 13 | Gruppe 14 | Gruppe 15 | Gruppe 16 | Gruppe 17 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 2 | Li 1,0 | Be 1,6 | B 2,0 | C 2,6 | N 3,0 | O 3,4 | F 4,0 |
| 3 | Na 0,9 | Mg 1,3 | Al 1,6 | Si 1,9 | P 2,2 | S 2,6 | Cl 3,2 |
| 4 | K 0,8 | Ca 1,0 | Ga 1,8 | Ge 2,0 | As 2,2 | Se 2,6 | Br 3,0 |
| 5 | Rb 0,8 | Sr 1,0 | In 1,8 | Sn 2,0 | Sb 2,1 | Te 2,1 | I 2,7 |
Die Werte bestätigen die Trends mit wenigen Ausnahmen. Gallium liegt mit 1,8 über Aluminium, weil die gefüllte 3d-Schale den Kern schlecht abschirmt. Deshalb gilt der Gruppentrend nur in der Regel.
Vier Ankerwerte solltest du sicher können: Fluor hat mit etwa 4,0 die höchste EN aller Elemente, Stickstoff etwa 3,0, Kohlenstoff etwa 2,6 und Natrium etwa 1. Die 4,0 gehört allein dem Fluor. Stickstoff liegt eine ganze Einheit darunter.
Die vier elektronegativsten Elemente: F > O > Cl > N (4,0; 3,4; 3,2; 3,0). Ältere Lehrbücher runden auf O 3,5 und C 2,5.
Wasserstoff
Wasserstoff passt in keine Hauptgruppe richtig. Mit einer EN von 2,2 liegt er mitten auf der Skala. Er ist elektronegativer als Lithium, Natrium, Bor, Aluminium und Silicium. Mit Phosphor ist er praktisch gleichauf, die \(\ce{P-H}\)-Bindungen in \(\ce{PH3}\) sind deshalb nahezu unpolar. Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff sind elektronegativer als Wasserstoff.
Diese Stellung entscheidet über das Vorzeichen der Partialladung am Wasserstoff. Ist der Partner elektronegativer, trägt der Wasserstoff \(\delta+\). Das gilt in \(\ce{NH3}\) und in jeder \(\ce{O-H}\)-Gruppe. Auch in \(\ce{CH4}\) zieht der Kohlenstoff stärker, die Differenz ist mit 0,4 aber klein. Solcher Wasserstoff heißt protisch, weil er sich unter geeigneten Bedingungen als Proton abspalten lässt.
Ist der Partner weniger elektronegativ, trägt der Wasserstoff \(\delta-\). Er heißt hydridisch und reagiert als Hydrid-Ion \(\ce{H-}\). Beispiele sind Natriumborhydrid \(\ce{NaBH4}\) und Lithiumaluminiumhydrid \(\ce{LiAlH4}\). Beide übertragen Hydrid und reduzieren so Carbonylverbindungen zu Alkoholen. Mehr dazu unter Hydride und Proton und Hydrid-Ion.
Ob Wasserstoff in einer Verbindung hydridisch oder protisch ist, wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist allein das Atom, an das er direkt gebunden ist, und ob dessen EN über oder unter 2,2 liegt.
In Borsäure \(\ce{H3BO3}\), also \(\ce{B(OH)3}\), sitzen die Wasserstoffatome am Sauerstoff und nicht am Bor. Sie sind daher protisch, obwohl Bor weniger elektronegativ ist als Wasserstoff.
EN-Differenzen
Die EN-Differenz \(\Delta EN\) ist der Betrag des Unterschieds zwischen den EN-Werten zweier Bindungspartner:
\[\Delta EN = \left|EN_A - EN_B\right|\]
Sie ist wie die EN selbst dimensionslos. Je größer sie ist, desto ungleicher sind die Bindungselektronen verteilt. Was das für Polarität und Bindungstyp bedeutet, erklärt die Einheit Bindungspolarität und Dipolmoment. Die Indizes einer Formel spielen keine Rolle. Für \(\ce{BaF2}\) zählt nur der Unterschied zwischen Barium und Fluor.
- Partner bestimmen: Welche zwei Elemente sind direkt verbunden? In \(\ce{H2O}\) sind es O und H.
- Werte zuordnen: Pauling-Werte einsetzen oder aus der Lage im Periodensystem schätzen.
- Differenz bilden: Den kleineren vom größeren Wert abziehen.
- Ordnen: Die Differenzen der Größe nach sortieren.
Ein Beispiel mit vier Verbindungen: Für \(\ce{CH4}\) ergibt sich \(2{,}6 - 2{,}2 = 0{,}4\), für \(\ce{H2O}\) \(3{,}4 - 2{,}2 = 1{,}2\). Bei \(\ce{KCl}\) sind es \(3{,}2 - 0{,}8 = 2{,}4\), bei \(\ce{LiF}\) \(4{,}0 - 1{,}0 = 3{,}0\). Die Reihe lautet also \(\ce{CH4 < H2O < KCl < LiF}\).
Ohne Tabelle hilft die Lage im Periodensystem. Die größten Differenzen entstehen, wenn ein Element von links unten auf eines von rechts oben trifft. Fluoride der Alkali- und Erdalkalimetalle führen deshalb jede Rangliste an. Die kleinsten Differenzen haben Partner, die nah beieinander stehen oder gleiche Werte haben wie Phosphor und Wasserstoff.
| Verbindung | EN-Werte der Partner | \(\Delta EN\) |
|---|---|---|
| \(\ce{PH3}\) | 2,2 und 2,2 | 0,0 |
| \(\ce{NH3}\) | 3,0 und 2,2 | 0,8 |
| \(\ce{Hg2Cl2}\) | 3,2 und 2,0 | 1,2 |
| \(\ce{SnCl2}\) | 3,2 und 2,0 | 1,2 |
| \(\ce{LiI}\) | 2,7 und 1,0 | 1,7 |
| \(\ce{NaI}\) | 2,7 und 0,9 | 1,8 |
| \(\ce{CsI}\) | 2,7 und 0,8 | 1,9 |
| \(\ce{NaCl}\) | 3,2 und 0,9 | 2,3 |
| \(\ce{NaF}\) | 4,0 und 0,9 | 3,1 |
| \(\ce{BaF2}\) | 4,0 und 0,9 | 3,1 |
| \(\ce{KF}\) | 4,0 und 0,8 | 3,2 |
| \(\ce{CsF}\) | 4,0 und 0,8 | 3,2 |
Daraus lassen sich Reihen wie \(\ce{PH3 < NH3 < NaCl < NaF}\) oder \(\ce{PH3 < NaI < CsF}\) direkt ablesen. Vergleicht man Iodide und Chloride mit \(\ce{BaF2}\), hat das Fluorid klar die größte Differenz.
Quiz
Aussage 1
Im Tetrahydridoborat-Ion von \(\ce{NaBH4}\) tragen die Wasserstoffatome eine negative Partialladung.
Wasserstoff (2,2) ist elektronegativer als Bor (2,0), daher ist er hydridisch.
Aussage 2
Bor ist elektronegativer als Aluminium.
Bor steht in Gruppe 13 über Aluminium; die Werte sind etwa 2,0 und 1,6.
Aussage 3
Stickstoff besitzt nach Pauling mit etwa 4,0 die höchste Elektronegativität aller Elemente.
Die 4,0 gehört Fluor, dem elektronegativsten Element. Stickstoff hat etwa 3,0.
Aussage 4
Die Elektronegativität ist die Energie, die frei wird, wenn ein Atom im Gaszustand ein Elektron aufnimmt.
Das ist die Elektronenaffinität. Die Elektronegativität beschreibt die Anziehung auf Bindungselektronen eines gebundenen Atoms.
Aussage 5
Innerhalb einer Hauptgruppe steigt die Elektronegativität mit zunehmender Ordnungszahl.
In der Gruppe sinkt die EN von oben nach unten, also mit steigender Ordnungszahl, weil Radius und Abschirmung zunehmen.
Aussage 6
Kaliumfluorid weist eine größere Elektronegativitätsdifferenz auf als Natriumchlorid.
Für \(\ce{KF}\) ergibt sich etwa 3,2, für \(\ce{NaCl}\) etwa 2,3.
Aussage 7
Wasserstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff, deshalb trägt er in \(\ce{CH4}\) eine negative Partialladung.
Kohlenstoff (2,6) ist elektronegativer als Wasserstoff (2,2); der Wasserstoff in \(\ce{CH4}\) trägt ein schwaches \(\delta+\).
Aussage 8
Die Elektronegativität ist eine dimensionslose Größe, die sich nicht direkt messen lässt.
Sie wird aus anderen Größen abgeleitet, etwa bei Pauling aus Bindungsenergien, und trägt keine Einheit.
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