Vinyloge und phenyloge Säuren
Wie eine C=C-Doppelbindung zwischen OH- und Carbonylgruppe Ascorbinsäure, Tetracycline und Piroxicam ohne COOH-Gruppe sauer macht.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine vinyloge Carbonsäure ist eine OH-Gruppe, die über eine C=C-Doppelbindung mit einer Carbonylgruppe konjugiert ist und dadurch carbonsäureähnlich sauer reagiert.
- In der Ascorbinsäure ist die 3-OH-Gruppe über C3=C2 mit dem Lacton-Carbonyl an C1 konjugiert, pKs um 4,2.
- Der 3-O-Methylether der Ascorbinsäure ist ein vinyloger Ester, der 2-O-Methylether und Seitenketten-Acetale sind es nicht.
- Das Vinylogieprinzip erklärt die Acidität der Ascorbinsäure, ihr Redoxverhalten beruht auf dem Endiol.
- Tetracycline enthalten vinyloge Enole (C3, C12) und eine phenyloge Säure (C10-Phenol mit C11-Keton), Piroxicam ein vinyloges Enol-Carboxamid.
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Worum es geht
Viele Wirkstoffe reagieren sauer, obwohl sie keine Carboxygruppe tragen. Der Grund ist eine verlängerte Carbonsäure, deren Ladung sich über eine Doppelbindung bis zum Carbonylsauerstoff verteilt. Das erklärt etwa die Acidität von Vitamin C.
Ascorbinsäure
Eine Carbonsäure ist sauer, weil das Carboxylat seine Ladung über zwei O-Atome verteilt. Schiebt man eine C=C-Doppelbindung zwischen OH- und Carbonylgruppe, bleibt diese Delokalisierung erhalten. Das beschreibt das Vinylogieprinzip, die Grundlagen zur OH-Acidität gelten weiter.
Strukturelement \(\ce{HO-C=C-C=O}\): Eine OH-Gruppe ist über eine C=C-Doppelbindung mit einer Carbonylgruppe konjugiert. Es reagiert ähnlich sauer wie eine Carbonsäure.
In der Ascorbinsäure bilden das Endiol an C2=C3 und das Lacton-Carbonyl an C1 genau dieses System. Sauer ist die 3-OH-Gruppe, denn sie hängt über C3=C2 an C1=O. Ascorbinsäure ist also eine vinyloge Carbonsäure mit einem pKs um 4,2.
Im Ascorbat wandert die Ladung von O3 bis auf den Carbonylsauerstoff. Die 2-OH-Gruppe sitzt dagegen am α-C-Atom. Ihr fehlt die vermittelnde Doppelbindung.
Methylether und Grenzen
Methyliert man die 3-OH-Gruppe, verschwindet das saure Element. Übrig bleibt \(\ce{MeO-C3=C2-C1=O}\), ein vinyloger Ester. Der 2-O-Methylether ist keiner, weil die Konjugation zur Carbonylgruppe fehlt. Acetale der Seitenkette, etwa ein Methylenacetal an C5 und C6, liegen ganz außerhalb des Systems.
An der Strukturformel zählt man daher vom Carbonyl-C über die Doppelbindung bis zum O-Atom am anderen Ende. Das Prinzip erklärt nur die Acidität. Oxidierbarkeit zur Dehydroascorbinsäure und Rückreduktion beruhen auf dem Endiol als Redoxsystem.
Tetracycline und Piroxicam
Dasselbe Muster steckt in Wirkstoffen. Tetracycline tragen mehrere saure Enole. In Ring A ist die Enol-OH an C3 mit dem C1-Carbonyl und dem Carboxamid konjugiert. Doxycyclin gilt daher als vinyloge Carbonsäure oder, vom Amid aus gesehen, als vinyloge Carbamidsäure. Die Enol-OH an C12 bildet mit dem C11-Keton ein weiteres vinyloges Element.
Das Phenol an C10 ist über den aromatischen Ring D mit demselben Keton konjugiert. Tetracyclin ist damit zugleich eine phenyloge Carbonsäure.
Piroxicam reagiert ebenfalls über ein Enol sauer. Seine OH-Gruppe an C4 ist über C3=C4 mit dem Carboxamid-Carbonyl konjugiert. Man spricht vom vinylogen Enol-Carboxamid.
Entscheidend ist immer die durchgehende Konjugation. Ein 3-Hydroxychroman-4-on trägt seine OH-Gruppe an einem sp³-C-Atom ohne Doppelbindung und hat deshalb kein vinyloges saures Element. Auch Droxidopa besitzt keine vinyloge Carbonsäure.
Quiz
Aussage 1
Im Tetracyclin bildet das Phenol an C10 zusammen mit dem C11-Keton eine phenyloge Carbonsäure.
Die phenolische OH-Gruppe ist über den aromatischen Ring D mit der Ketogruppe an C11 konjugiert.
Aussage 2
Methyliert man die 3-OH-Gruppe der Ascorbinsäure, entsteht ein vinyloger Ester.
Die Methoxygruppe an C3 ist über C3=C2 mit dem Lacton-Carbonyl an C1 konjugiert. Das saure Element geht dabei verloren.
Aussage 3
Die leichte Oxidierbarkeit der Ascorbinsäure zur Dehydroascorbinsäure wird mit dem Vinylogieprinzip erklärt.
Das Vinylogieprinzip erklärt nur die Acidität. Oxidier- und Reduzierbarkeit beruhen auf dem Endiol als Redoxsystem.
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