Pinakol- und Benzilsäure-Umlagerung
Wie 1,2-Diole unter Säurekatalyse und 1,2-Diketone mit Hydroxid ihr Kohlenstoffgerüst umbauen und welche Produkte dabei an offenkettigen und cyclischen Substraten entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Pinakol-Umlagerung wandelt 1,2-Diole säurekatalysiert über ein Carbenium-Ion in Ketone oder Aldehyde um, die Benzilsäure-Umlagerung 1,2-Diketone mit Hydroxid in α-Hydroxycarbonsäuren.
- Pinakol ergibt mit \(\ce{H2SO4}\) durch 1,2-Methylverschiebung Pinakolon (3,3-Dimethylbutan-2-on), Triebkraft ist das mesomeriestabilisierte Oxocarbenium-Ion.
- Cyclohexan-1,2-diol liefert unter Ringverengung Cyclopentancarbaldehyd, 1,1’-Bi(cyclopentyl)-1,1’-diol unter Ringerweiterung Spiro[4.5]decan-6-on mit der Carbonylgruppe neben dem Spiroatom.
- Benzil gibt mit konzentrierter KOH und Ansäuern Benzilsäure, wobei nach Hydroxid-Addition eine Phenylgruppe als Anion wandert, ohne Carbenium-Ion und ohne Oxidationsmittel.
- Phenanthren-9,10-dion wird unter Ringverengung zu 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure umgelagert.
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Worum es geht
Pinakol- und Benzilsäure-Umlagerung sind zwei 1,2-Verschiebungen an Nachbar-C-Atomen mit Sauerstoff. Die eine läuft kationisch in Säure, die andere anionisch in Lauge. Beide bauen gezielt Kohlenstoffgerüste um, etwa zur Benzilsäure, dem Baustein anticholinerger Ester wie Clidiniumbromid.
Pinakol-Umlagerung
Die Pinakol-Umlagerung ist die säurekatalysierte Umlagerung eines vicinalen Diols (1,2-Diol) zu einer Carbonylverbindung. Namensgebend ist Pinakol (2,3-Dimethylbutan-2,3-diol). Mit Schwefelsäure geht es in Pinakolon (3,3-Dimethylbutan-2-on) über:
\[\ce{(CH3)2C(OH)-C(OH)(CH3)2 ->[H2SO4] (CH3)3C-CO-CH3 + H2O}\]
Präparativ liefert die Reaktion Ketone mit quartärem C-Atom neben der Carbonylgruppe. An cyclischen Diolen verkleinert oder vergrößert sie gezielt Ringe.
Mechanismus
Der Kern ist eine anionotrope 1,2-Verschiebung zu einem Carbenium-Ion. Die wandernde Gruppe nimmt ihr Bindungselektronenpaar mit.
- Protonierung: Die Säure protoniert eine OH-Gruppe. So wird Wasser zur guten Abgangsgruppe.
- Wasserabspaltung: Wasser geht ab, zurück bleibt ein tertiäres Carbenium-Ion.
- 1,2-Methylverschiebung: Eine Methylgruppe wandert mit ihrem Elektronenpaar vom Nachbar-C-Atom zum kationischen Zentrum.
- Oxocarbenium-Ion: Die positive Ladung sitzt nun an dem C-Atom mit der zweiten OH-Gruppe. Ein freies Elektronenpaar des Sauerstoffs stabilisiert sie mesomer.
- Deprotonierung: Abgabe des Protons ergibt das Keton und regeneriert den Katalysator.
Die Triebkraft steckt in Schritt 4. Das Oxocarbenium-Ion ist stabiler als das Carbenium-Ion, weil der Sauerstoff die Ladung übernimmt. Darum ist das Keton das Hauptprodukt. Das Dien aus doppelter Wasserabspaltung (2,3-Dimethylbuta-1,3-dien) tritt höchstens als Nebenprodukt auf, anders als bei der einfachen Dehydratisierung von Alkoholen.
Der Weg von Pinakol zu Pinakolon über das Carbenium-Ion wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass eine Methylgruppe wandert und am Ende ein Keton mit tert-Butylgruppe steht, kein Dien.
Produkte ableiten
Bei jedem Diol gehst du gleich vor. Zuerst prüfst du, welche OH-Gruppe abgeht. Es ist die, deren Verlust das stabilere Carbenium-Ion liefert: tertiär oder benzylisch vor sekundär. Dann wandert eine Gruppe vom Nachbar-C-Atom herüber. Dieses Nachbar-C-Atom wird zum Carbonyl-C-Atom. Trägt es danach noch ein H-Atom, entsteht ein Aldehyd, sonst ein Keton.
Unsymmetrische und cyclische Diole
Bei unsymmetrischen Diolen stellen sich zwei Fragen. Welches Kation bildet sich, und welche Gruppe wandert?
Die Wanderungstendenz beschreibt, wie leicht ein Substituent bei einer 1,2-Verschiebung zum Elektronenmangelzentrum wandert. Aryl- und Hydridgruppen wandern in der Regel bereitwilliger als Alkylgruppen.
Arylgruppen wandern leicht, weil ihr π-System den Übergangszustand stabilisiert. Meist entscheidet aber zuerst die Stabilität des Kations. Das zeigt 1-Phenylpropan-1,2-diol (\(\ce{C6H5-CH(OH)-CH(OH)-CH3}\)). Je nach Kation und wandernder Gruppe entstehen verschiedene Produkte:
| Kation an | wandernde Gruppe | Produkt |
|---|---|---|
| C-1 (benzylisch) | Hydrid von C-2 | Phenylaceton (\(\ce{C6H5-CH2-CO-CH3}\)) |
| C-2 | Hydrid von C-1 | Propiophenon (\(\ce{C6H5-CO-CH2-CH3}\)) |
| C-2 | Phenyl von C-1 | 2-Phenylpropanal (\(\ce{CH3-CH(C6H5)-CHO}\)), als Racemat |
Die Phenylgruppe landet dabei nie am endständigen C-3. Deshalb kann 3-Phenylpropanal nicht entstehen. Auch ein ungesättigtes Keton wie 1-Phenylprop-2-en-1-on bildet sich nicht, denn die Reaktion endet nach der Umlagerung mit der Deprotonierung zur gesättigten Carbonylverbindung.
Cyclische Diole
Gehört die wandernde Bindung zu einem Ring, ändert sich die Ringgröße. Liegt das Kation im selben Ring, schrumpft er. Das C-Atom, von dem die Bindung abwandert, wird dann zur Carbonylgruppe außerhalb des Rings. Liegt das Kation außerhalb, wird es in den Ring eingebaut, und der Ring wächst.
- Ringverengung: Cyclohexan-1,2-diol bildet ein Kation an C-1. Die Ringbindung zwischen C-2 und C-3 wandert zu C-1. C-2 wird aus dem Ring gedrängt und zur Aldehydgruppe. Es entsteht Cyclopentancarbaldehyd.
- Ringerweiterung: 1,1’-Bi(cyclopentyl)-1,1’-diol bildet ein tertiäres Kation an C-1. Eine Ringbindung des zweiten Rings wandert zu C-1, dieser Ring wächst auf sechs Glieder. C-1 wird zum Spiroatom, C-1’ zum Carbonyl-C-Atom. Es entsteht Spiro[4.5]decan-6-on.
Beim Spiroketon aus einem Bi(cycloalkyl)diol liegt die Carbonylgruppe immer im erweiterten Ring, direkt neben dem Spiro-C-Atom.
Benzilsäure-Umlagerung
Die Benzilsäure-Umlagerung wandelt 1,2-Diketone mit Hydroxid in α-Hydroxycarbonsäuren um. Das Standardbeispiel ist Benzil (1,2-Diphenylethan-1,2-dion). Mit konzentrierter KOH entsteht beim Erwärmen Kaliumbenzilat. Saure Aufarbeitung liefert Benzilsäure (2-Hydroxy-2,2-diphenylessigsäure):
\[\ce{C6H5-CO-CO-C6H5 + KOH -> (C6H5)2C(OH)-COOK}\]
\[\ce{(C6H5)2C(OH)-COOK + HCl -> (C6H5)2C(OH)-COOH + KCl}\]
Benzil selbst gewinnt man durch Oxidation von Benzoin. Benzilsäure ist der Säurebaustein anticholinerger Ester.
Mechanismus
- Angriff: Hydroxid addiert nucleophil an eine Carbonylgruppe. Es entsteht ein tetraedrisches Alkoxid.
- 1,2-Phenylwanderung: Das Alkoxid bildet die C=O-Bindung zurück. Zugleich wandert eine Phenylgruppe mit ihrem Elektronenpaar als Anion zum benachbarten Carbonyl-C-Atom. Eine C-C-Bindung wird gelöst, eine neue geknüpft.
- Protonentransfer: Die entstandene Carbonsäure gibt ihr Proton an das Alkoxid ab. Das stabile Carboxylat (Benzilat) macht den Schritt praktisch irreversibel.
- Ansäuern: Erst die saure Aufarbeitung setzt die freie Benzilsäure frei.
Bedingungen und Einordnung
Die Reaktion ist eine intramolekulare Redoxreaktion. Ein C-Atom wird zur Carboxylgruppe oxidiert, das andere zum Alkohol reduziert. Ein Oxidationsmittel braucht man deshalb nicht. Es handelt sich um eine Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts. Eine Alkylierung liegt nicht vor, denn keine neue Gruppe kommt hinzu. Auch eine elektrophile Substitution am Aromaten findet nicht statt. Andere Diaryl-1,2-diketone reagieren genauso: Furil gibt Difurylglycolat, Benzil das Diphenylglycolat (Benzilat).
Stehen im Produkt zwei Arylreste, eine OH- und eine Carboxylgruppe am selben C-Atom, schließt du auf eine Benzilsäure-Umlagerung eines 1,2-Diketons. Dieses Erkennen am Reaktionsschema wird im Examen gerne gefragt, achte dabei auf die COOH-Gruppe direkt am diarylierten C-Atom. Mit der Synthese von ε-Caprolactam aus Cyclohexanon hat die Reaktion nichts zu tun, dort läuft eine Beckmann-Umlagerung.
Beide Umlagerungen verschieben eine Gruppe samt Elektronenpaar zum Nachbar-C-Atom. Ihr Ablauf unterscheidet sich aber grundlegend:
- Edukt: 1,2-Diol
- Bedingung: Säure, etwa \(\ce{H2SO4}\)
- Zwischenstufe: Carbenium-Ion, kationisch
- Produkt: Keton oder Aldehyd
- Edukt: 1,2-Diketon
- Bedingung: KOH, danach Ansäuern
- Zwischenstufe: tetraedrisches Alkoxid, anionisch, ohne Carbenium-Ion
- Produkt: α-Hydroxycarbonsäure
Cyclische 1,2-Diketone
Auch cyclische 1,2-Diketone lagern sich um. Liegen beide Carbonyl-C-Atome im Ring, wandert eine Ringbindung, und der Ring wird um ein Glied kleiner. Das zentrale Beispiel ist Phenanthren-9,10-dion (Phenanthrenchinon). Mit NaOH oder KOH und saurer Aufarbeitung entsteht 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure:
\[\ce{C14H8O2 + OH- -> C14H9O3-}\]
\[\ce{C14H9O3- + H+ -> C14H10O3}\]
Hydroxid addiert an C-9. Der Arylrest an C-9, also C-8a, wandert mit seinem Elektronenpaar zu C-10. C-9 verlässt damit den Ring und wird zur Carboxylatgruppe. C-10 trägt nun OH, Carboxylat und beide Benzolringe. Der mittlere Sechsring ist zum Fünfring des Fluorens geschrumpft.
Für jedes cyclische 1,2-Diketon gilt dieselbe Logik wie bei Cyclohexan-1,2-diol in der Pinakol-Umlagerung. Der Ring mit den beiden Carbonylgruppen verliert ein Glied. Am verkleinerten Ring sitzt ein C-Atom, das zugleich OH- und COOH-Gruppe trägt. Woran du das Produkt unter mehreren Strukturen erkennst: gleiche Zahl an C-Atomen, ein Ring weniger groß, Hydroxysäure am Ringatom.
Quiz
Aussage 1
Phenanthren-9,10-dion ergibt mit Hydroxid und anschließendem Ansäuern unter Ringverengung 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure.
Eine Arylbindung wandert, der mittlere Sechsring schrumpft zum Fünfring des Fluorens, und C-9 des Produkts trägt OH und COOH.
Aussage 2
Bei der Pinakol-Umlagerung von 1,1’-Bi(cyclopentyl)-1,1’-diol liegt die Carbonylgruppe des Produkts im Sechsring direkt neben dem Spiro-C-Atom.
Ein Ring wird zum Sechsring erweitert, es entsteht Spiro[4.5]decan-6-on mit der Ketogruppe neben dem Spiroatom.
Aussage 3
Aus 1-Phenylpropan-1,2-diol kann durch Phenylwanderung 3-Phenylpropanal entstehen.
Die Phenylwanderung führt zu 2-Phenylpropanal (als Racemat). Die Phenylgruppe gelangt nie an das endständige C-3.
Aussage 4
Die Benzilsäure-Umlagerung verläuft über ein Carbenium-Ion, zu dem eine Phenylgruppe wandert.
Sie verläuft anionisch: Nach Hydroxid-Addition entsteht ein tetraedrisches Alkoxid, und die Phenylgruppe wandert als Anion zum Nachbar-Carbonyl-C-Atom.
Aussage 5
Hauptprodukt der säurekatalysierten Umsetzung von Pinakol ist 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien.
Das Dien entsteht höchstens als Nebenprodukt. Hauptprodukt ist das Keton Pinakolon, weil das Oxocarbenium-Ion besonders stabil ist.
Aussage 6
Pinakol lagert sich mit Schwefelsäure zu 3,3-Dimethylbutan-2-on um.
3,3-Dimethylbutan-2-on ist Pinakolon, es entsteht durch 1,2-Methylverschiebung zum Carbenium-Ion.
Aussage 7
Für die Umwandlung von Benzil in Benzilsäure ist kein Oxidationsmittel erforderlich.
Die Reaktion ist eine intramolekulare Redoxreaktion: Ein C-Atom wird zur Carboxylgruppe oxidiert, das andere zum Alkohol reduziert.
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