Phosphonsäure und Phosphinsäure
Phosphonsäure und Phosphinsäure haben direkt an Phosphor gebundene H-Atome. Daraus folgen ihre Struktur, ihre Basigkeit, ihre Oxidationszahl und ihre Reduktionskraft.
Das Wichtigste in Kürze
- Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) und Phosphinsäure \(\ce{H3PO2}\) sind Sauerstoffsäuren des Phosphors, in denen ein bzw. zwei OH-Gruppen der Phosphorsäure durch direkt an P gebundene H-Atome ersetzt sind.
- Nur H am Sauerstoff ist sauer: Phosphonsäure ist zweibasig, Phosphinsäure einbasig.
- Phosphonsäure liegt überwiegend als \(\ce{HP(O)(OH)2}\) vor; \(\ce{P(OH)3}\) ist ihr untergeordnetes Tautomer mit freiem Elektronenpaar.
- Phosphinsäure \(\ce{H2P(O)OH}\) hat am P kein freies Elektronenpaar, P hat die Oxidationszahl +1; das Phosphinat-Ion \(\ce{H2PO2-}\) (Hypophosphit) ist tetraedrisch.
- Phosphinsäure ist ein stärkeres Reduktionsmittel als Phosphonsäure, disproportioniert beim Erwärmen zu \(\ce{PH3}\) und \(\ce{H3PO3}\) und reduziert Diazoniumsalze zu Aromaten.
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Worum es geht
Neben der Phosphorsäure bildet Phosphor zwei Sauerstoffsäuren mit niedrigerer Oxidationsstufe: Phosphonsäure und Phosphinsäure. Ihre Besonderheit sind Wasserstoffatome direkt am Phosphor. Diese H-Atome sind nicht sauer und machen beide Säuren zu Reduktionsmitteln. Wer dieses Prinzip verstanden hat, erkennt jede der drei Säuren sicher an ihrer Strukturformel.
Sauerstoffsäuren des Phosphors
Die drei wichtigen Sauerstoffsäuren des Phosphors haben ein tetraedrisch umgebenes P-Atom mit einer P=O-Gruppe. Sie unterscheiden sich darin, wie viele OH-Gruppen durch direkt gebundene H-Atome ersetzt sind. Ausgangspunkt ist die Phosphorsäure \(\ce{OP(OH)3}\) mit Phosphor in der Oxidationsstufe +5.
Sauer sind nur Wasserstoffatome am Sauerstoff. Die O–H-Bindung ist stark polar, und das entstehende Anion wird über die P=O-Gruppe stabilisiert. Die P–H-Bindung ist dagegen kaum polar und gibt in Wasser kein Proton ab. Die Basigkeit, also die Zahl abspaltbarer Protonen, entspricht daher der Zahl der OH-Gruppen. Die Summenformel allein führt hier in die Irre.
Nur H am O ist sauer. Jedes H, das direkt am Phosphor sitzt, senkt die Basigkeit um 1 und die Oxidationszahl des P um 2.
Für Säuren und Salze sind zwei Namenssysteme üblich. Die modernen Namen enden auf -on- und -in-, die älteren lauten phosphorige und hypophosphorige Säure.
| Säure | Struktur | Summenformel | H am P | OH | Basigkeit | OZ von P | Salze |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Phosphorsäure | \(\ce{OP(OH)3}\) | \(\ce{H3PO4}\) | 0 | 3 | dreibasig | +5 | Phosphate |
| Phosphonsäure (phosphorige Säure) | \(\ce{HP(O)(OH)2}\) | \(\ce{H3PO3}\) | 1 | 2 | zweibasig | +3 | Phosphonate (Phosphite) |
| Phosphinsäure (hypophosphorige Säure) | \(\ce{H2P(O)OH}\) | \(\ce{H3PO2}\) | 2 | 1 | einbasig | +1 | Phosphinate (Hypophosphite) |
Phosphonsäure
Phosphonsäure hat die Summenformel \(\ce{H3PO3}\). Ihr P-Atom trägt ein direkt gebundenes H-Atom, eine P=O-Doppelbindung und zwei OH-Gruppen: \(\ce{HP(O)(OH)2}\). Die Summenformel legt die Schreibweise \(\ce{P(OH)3}\) nahe. Diese Trihydroxy-Form gibt es tatsächlich, allerdings nur als untergeordnetes Tautomer.
Wie bei der salpetrigen Säure wandert bei dieser Tautomerie ein Proton. In \(\ce{P(OH)3}\) trägt der Phosphor ein freies Elektronenpaar, das Molekül ist trigonal-pyramidal. Wandert ein Proton vom Sauerstoff an dieses Elektronenpaar, entsteht die tetraedrische Form mit P–H- und P=O-Bindung. Die starke P=O-Bindung macht diese Form günstiger. Das Gleichgewicht liegt deshalb weit auf ihrer Seite.
Weil nur zwei OH-Gruppen vorhanden sind, ist Phosphonsäure zweibasig. Das dritte H-Atom bleibt am Phosphor. Die Oxidationszahl berechnest du wie üblich mit H = +1 und O = −2:
\[3\cdot(+1) + x + 3\cdot(-2) = 0 \quad\Rightarrow\quad x = +3\]
Nach zweifacher Deprotonierung entsteht das Phosphonat-Ion \(\ce{HPO3^2-}\). Es trägt weiterhin das P-gebundene H-Atom. Phosphonate sind also die Salze der Phosphonsäure. Die Salze der Phosphorsäure heißen dagegen Phosphate, denn ihnen fehlt die P–H-Bindung.
In einer Strukturformel erkennst du Phosphonsäure an genau einem H am Phosphor und zwei OH-Gruppen neben dem doppelt gebundenen Sauerstoff.
Phosphinsäure
Phosphinsäure (\(\ce{H3PO2}\)) trägt zwei H-Atome direkt am Phosphor, dazu eine P=O-Gruppe und eine einzige OH-Gruppe: \(\ce{H2P(O)OH}\). Sie ist deshalb einbasig, obwohl die Summenformel drei H-Atome enthält. Für die Oxidationszahl gilt \(3\cdot(+1) + x + 2\cdot(-2) = 0\), also +1.
Am Phosphor sitzen vier Bindungspartner, zwei H und zwei O. Alle Valenzelektronen des P sind an Bindungen beteiligt, ein freies Elektronenpaar fehlt. Auch Phosphinsäure ist tautomeriefähig. Die Form \(\ce{HP(OH)2}\) mit freiem Elektronenpaar spielt aber wie bei der Phosphonsäure nur eine Nebenrolle.
Die Struktur der Phosphinsäure wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{H2P(O)OH}\) mit zwei P–H-Bindungen und einer OH-Gruppe, einbasig, ohne freies Elektronenpaar am P, Oxidationszahl +1. Achte auf die Summenformel \(\ce{H3PO2}\), denn \(\ce{H3PO3}\) gehört zur Phosphonsäure mit P in der Stufe +3.
Gibt Phosphinsäure ihr Proton ab, entsteht das Phosphinat-Ion \(\ce{H2PO2-}\), auch Hypophosphit genannt. Es ist tetraedrisch gebaut. Die negative Ladung verteilt sich gleichmäßig auf beide Sauerstoffatome, die zwei P–O-Bindungen sind daher gleichwertig.
\(\ce{H2PO2-}\) ist das Hypophosphit-Ion. Das ähnlich aussehende \(\ce{H2PO4-}\) ist Dihydrogenphosphat, ein Anion der Phosphorsäure mit P in der Stufe +5.
Unter mehreren vorgelegten Strukturformeln findest du die gesuchte Säure mit drei Prüfschritten:
- H am Phosphor zählen: null bei Phosphorsäure, eins bei Phosphonsäure, zwei bei Phosphinsäure.
- OH-Gruppen zählen: Ihre Zahl ist die Basigkeit, also 3, 2 oder 1.
- Gegenprobe: Die Oxidationszahl muss +5, +3 oder +1 ergeben. Ein P mit freiem Elektronenpaar und drei OH-Gruppen ist das Nebentautomer \(\ce{P(OH)3}\) der Phosphonsäure.
Reduktionsvermögen
Die P–H-Bindungen machen beide Säuren zu Reduktionsmitteln. Der Phosphor kann seine Oxidationszahl bis +5 erhöhen und wandelt dabei P–H in P–OH um. Phosphonsäure ist ein starkes Reduktionsmittel und geht dabei in Phosphorsäure über. Außerdem bildet sie mit Alkoholen Ester, in denen OR-Gruppen die OH-Gruppen ersetzen.
Phosphinsäure reduziert noch stärker. Sie besitzt zwei P–H-Bindungen und steht mit +1 tiefer, kann also mehr Elektronen abgeben. Dabei wird sie leicht zu Phosphonsäure (+3) oder weiter zu Phosphorsäure (+5) oxidiert. Mit Basen bildet sie wasserlösliche Salze, mit Alkoholen Phosphinsäureester.
Beim Erwärmen disproportioniert Phosphinsäure. Ein Teil des Phosphors wird zu Phosphan (−3) reduziert, der Rest zu Phosphonsäure (+3) oxidiert. Die Bilanz stimmt: 3 · (+1) = (−3) + 2 · (+3).
\[\ce{3 H3PO2 ->[\Delta] PH3 ^ + 2 H3PO3}\]
Präparativ reduziert Phosphinsäure aromatische Diazoniumsalze zu aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Diazoniumgruppe wird durch H ersetzt, und Stickstoff entweicht:
\[\ce{C6H5N2+ + H3PO2 + H2O -> C6H6 + N2 ^ + H3PO3 + H+}\]
So lässt sich eine aromatische Aminogruppe gezielt entfernen. Man diazotiert das Amin und reduziert das Diazoniumsalz anschließend mit Phosphinsäure. Die Aminogruppe wirkt dabei wie ein Gerüst, das man nach getaner Arbeit wieder abbaut.
Quiz
Aussage 1
Phosphinsäure \(\ce{H3PO2}\) gibt in wässriger Lösung nur ein Proton ab, obwohl sie drei Wasserstoffatome enthält.
Nur die eine OH-Gruppe liefert ein Proton. Die beiden H-Atome am Phosphor sind nicht sauer, daher ist Phosphinsäure einbasig.
Aussage 2
Das Ion \(\ce{HPO3^2-}\) ist das Anion der Phosphonsäure und trägt ein direkt an Phosphor gebundenes H-Atom.
Nach Abgabe beider OH-Protonen bleibt das P–H erhalten. \(\ce{HPO3^2-}\) ist Phosphonat, Salze der Phosphorsäure heißen Phosphate.
Aussage 3
Das Phosphoratom der Phosphinsäure trägt ein freies Elektronenpaar.
In \(\ce{H2P(O)OH}\) hat P vier Bindungspartner und alle Valenzelektronen sind gebunden. Ein freies Elektronenpaar hat nur das Nebentautomer.
Aussage 4
Beim Erwärmen disproportioniert Phosphinsäure zu Phosphan und Phosphonsäure.
\(\ce{3 H3PO2 -> PH3 + 2 H3PO3}\): P wird teils zu −3 reduziert, teils zu +3 oxidiert.
Aussage 5
In Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) hat Phosphor die Oxidationszahl +5.
Mit H = +1 und O = −2 ergibt sich +3. Die Oxidationszahl +5 hat Phosphor in der Phosphorsäure.
Aussage 6
Phosphonsäure ist ein stärkeres Reduktionsmittel als Phosphinsäure.
Umgekehrt: Phosphinsäure hat zwei P–H-Bindungen und P in der Stufe +1. Sie kann mehr Elektronen abgeben und reduziert stärker.
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