Siedepunkt, Löslichkeit und Lösungsmittel
Wie Wasserstoffbrücken, Dipole und Molekülform Siedepunkt und Aggregatzustand bestimmen und wie man Lösungsmittel und Löslichkeiten von Arzneistoffen einordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Siedepunkt und Löslichkeit ergeben sich aus den zwischenmolekularen Kräften: H-Brücken sind stärker als Dipol-Dipol-Kräfte, diese stärker als Van-der-Waals-Kräfte.
- Bei ähnlicher Masse gilt: Carbonsäure > Alkohol > Aldehyd/Ether > Alkan, etwa Dimethylether < Acetaldehyd < Ethanol < Essigsäure; Thiole sieden tiefer als Alkohole.
- Propansäure siedet wegen cyclischer H-Brücken-Dimere viel höher als der isomere Essigsäuremethylester.
- Unter isomeren Alkanen sinkt der Siedepunkt mit zunehmender Verzweigung (n-Pentan 36 °C, Neopentan etwa 10 °C).
- DMSO, DMF und Acetonitril sind polar aprotisch, Essigsäure ist polar protisch, Benzen unpolar aprotisch; die Dielektrizitätszahl steigt n-Hexan < Diethylether < Ethanol < DMSO < Wasser.
- DMSO solvatisiert Kationen besser als Anionen; Doxycyclin ist überwiegend polar, Ibuprofen dank Isobutylgruppe und Benzenring überwiegend unpolar.
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Worum es geht
Siedepunkt, Aggregatzustand und Löslichkeit folgen direkt aus den Kräften zwischen den Molekülen. Wer diese Kräfte an der Strukturformel erkennt, kann Siedepunktsreihen ordnen und das passende Lösungsmittel wählen. In der Pharmazie braucht man das für Extraktion, Umkristallisation und die Beurteilung von Arzneistoffen wie Ibuprofen.
Siedepunkte
Beim Sieden trennen sich Moleküle voneinander. Dabei werden nur die zwischenmolekularen Kräfte überwunden, die kovalenten Bindungen bleiben intakt. Bei ähnlicher Molekülmasse entscheidet deshalb die Art der Wechselwirkung. Am stärksten sind Wasserstoffbrücken, dann folgen Dipol-Dipol-Kräfte zwischen Molekülen mit Dipolmoment. Am schwächsten sind Van-der-Waals-Kräfte.
Wasserstoffbrücken heben den Siedepunkt
Intermolekulare H-Brücken bildet ein Molekül mit einem Donor (O–H, N–H) und einem Akzeptor. Solche Verbindungen sieden meist deutlich höher als apolare Stoffe ähnlicher Masse. Alkohole sieden daher höher als Kohlenwasserstoffe mit gleichem Gerüst. Auch Thiole liegen tiefer, denn die S–H-Bindung ist kaum polar. Ether und Aldehyde besitzen einen Dipol, aber kein H am Sauerstoff. Sie liegen zwischen Alkan und Alkohol.
| Verbindung | stärkste Wechselwirkung | Siedepunkt |
|---|---|---|
| Dimethylether | schwacher Dipol | −24 °C |
| Methanthiol | schwacher Dipol | 6 °C |
| Acetaldehyd | Dipol der C=O-Gruppe | 20 °C |
| Diethylether | schwacher Dipol | 35 °C |
| Methanol | H-Brücken | 65 °C |
| Ethanol | H-Brücken | 78 °C |
| Essigsäure | H-Brücken, Dimere | 118 °C |
| Glycerol | H-Brücken über drei OH | 290 °C |
Mehr Donoren bedeuten ein dichteres Netz: Glycerol übertrifft Ethanol weit. Carbonsäuren sieden besonders hoch. Zwei Moleküle verbinden sich über zwei H-Brücken zu einem cyclischen Dimer. Propansäure (141 °C) siedet daher weit höher als der isomere Essigsäuremethylester (57 °C), dem der Donor fehlt. Ionische oder Ion-Dipol-Kräfte spielen in der reinen Säure keine nennenswerte Rolle, weil sie kaum dissoziiert.
Gleich schwere Isomere zeigen das Prinzip besonders klar. Butan-1-ol siedet bei 118 °C. Diethylether (35 °C), Methylpropylether (39 °C), Tetrahydrofuran (66 °C) und das ähnlich schwere Pentan (36 °C) bleiben weit darunter. Bei Acylphenolen wie 4-Hydroxyacetophenon verknüpfen intermolekulare H-Brücken zwischen OH- und C=O-Gruppe die Moleküle und erhöhen so den Siedepunkt.
Verzweigung senkt den Siedepunkt
Zwischen isomeren Alkanen wirken nur Van-der-Waals-Kräfte. Ihre Stärke wächst mit der Kontaktfläche. Ein verzweigtes Molekül ist kugeliger und berührt seine Nachbarn weniger. Deshalb sinkt der Siedepunkt mit zunehmender Verzweigung: n-Pentan 36 °C, 2-Methylbutan 28 °C, Neopentan etwa 10 °C.
Siedepunktsreihen ableiten
So ordnest du ähnlich schwere Verbindungen:
- Masse prüfen: Nur ähnlich schwere Moleküle direkt vergleichen.
- Donor suchen: OH, NH oder COOH ergibt die höchsten Werte, Carbonsäure vor Alkohol, mehrere OH vor einer.
- Dipol ohne Donor: Ether, Aldehyde, Ester und Thiole liegen in der Mitte.
- Nur C und H: Alkane sieden am tiefsten, verzweigte Isomere noch tiefer.
Siedepunktsreihen ähnlich schwerer Moleküle werden im Examen gerne gefragt. Achte zuerst auf O–H-Donoren: Carbonsäure > Alkohol > Aldehyd oder Ether > Alkan. Thiole liegen trotz S–H-Gruppe unter den Alkoholen.
Aggregatzustand
Aus der Lage des Siedepunkts folgt der Aggregatzustand bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C). Siedet ein Stoff darunter, ist er ein Gas. Die Thermodynamik dahinter erklärt die Seite zu Phasenübergängen.
Kleine Moleküle ohne H-Brücken-Donor sind meist gasförmig: Methan bis Butan, Neopentan, Dimethylether, Methanthiol und Formaldehyd. Acetaldehyd siedet bei 20 °C und ist ein Grenzfall. Schon ein Donor ändert viel, denn Methanol ist flüssig. Fest sind Stoffe mit vielen H-Brücken oder Ionen, etwa Glucose, Harnstoff, Benzoesäure und Aminosäuren, die als Zwitterionen vorliegen.
Lösungsmitteltypen
Lösungsmittel ordnet man nach zwei Merkmalen: Sind sie polar, und können sie H-Brücken spenden?
Polar mit O–H- oder N–H-Gruppe, also H-Brücken-Donor. Beispiele: Wasser, Methanol, Ethanol, Essigsäure.
Starker Dipol, aber kein acides H. Beispiele: Aceton, Acetonitril, DMF, DMSO.
Kaum Dipol, kein Donor. Beispiele: n-Hexan, Benzen, Tetrachlormethan.
Die Dielektrizitätszahl \(\varepsilon_r\) gibt an, um welchen Faktor ein Medium die Coulomb-Kraft zwischen zwei Ladungen gegenüber dem Vakuum schwächt. Sie ist dimensionslos.
Wasser mit \(\varepsilon_r \approx 78\) schwächt die Anziehung zwischen Ionen auf etwa ein Achtzigstel. Deshalb trennen sich Ionenpaare darin, und Salze dissoziieren. In n-Hexan bleiben Ionen dagegen fest gepaart.
| Lösungsmittel | \(\varepsilon_r\) (25 °C, ca.) |
|---|---|
| n-Hexan | 1,9 |
| Diethylether | 4,3 |
| Ethanol | 24,5 |
| DMSO | 47 |
| Wasser | 78 |
Polar aprotische Lösungsmittel solvatisieren Kationen gut. Bei DMSO lagert sich das negativ polarisierte Sauerstoffatom der S=O-Gruppe an das Kation. Das positive Ende am Schwefel ist von zwei Methylgruppen abgeschirmt, und ein Donor fehlt. Anionen bleiben deshalb fast nackt und reagieren besonders leicht. Protische Lösungsmittel umhüllen dagegen auch Anionen über H-Brücken. Genaueres zur Solvatation von Ionen steht dort.
Löslichkeit von Arzneistoffen
Ähnliches löst sich in Ähnlichem. Ob ein Arzneistoff sich in einem unpolaren Lösungsmittel löst, hängt von der Bilanz aus polaren und unpolaren Molekülteilen ab. Eine einzelne Gruppe entscheidet das nicht allein.
Doxycyclin trägt viele OH-Gruppen, eine Carboxamidgruppe und eine Dimethylaminogruppe. Die Moleküle halten über starke H-Brücken zusammen. Diethylether und n-Hexan können diese Kräfte nicht ersetzen. Doxycyclin ist darin daher nicht sehr leicht löslich.
Ibuprofen ist umgekehrt gebaut. Neben der polaren Carboxygruppe besitzt es einen Benzenring, die unpolare Isobutylgruppe und eine Methylgruppe. Der unpolare Anteil überwiegt. Ibuprofen löst sich deshalb kaum in Wasser, aber gut in organischen Lösungsmitteln.
Quiz
Aussage 1
Neopentan siedet höher als n-Pentan, weil das kompakte Molekül dichter gepackt ist.
Verzweigung verkleinert die Kontaktfläche und damit die Van-der-Waals-Kräfte. Neopentan siedet bei etwa 10 °C, n-Pentan bei 36 °C.
Aussage 2
Essigsäuremethylester siedet höher als die isomere Propansäure, weil die Estergruppe stärker polar ist.
Propansäure (141 °C) siedet deutlich höher als Essigsäuremethylester (57 °C), weil sie über H-Brücken Dimere bildet. Dem Ester fehlt der O–H-Donor.
Aussage 3
Dimethylsulfoxid gehört zu den polar protischen Lösungsmitteln.
DMSO hat einen starken Dipol, aber kein acides H. Es ist polar aprotisch, wie DMF und Acetonitril.
Aussage 4
Ibuprofen ist trotz seiner Carboxygruppe überwiegend unpolar, weil Benzenring und Isobutylgruppe einen großen unpolaren Anteil bilden.
Der unpolare Molekülteil überwiegt. Ibuprofen löst sich daher kaum in Wasser, aber gut in organischen Lösungsmitteln.
Aussage 5
Die Dielektrizitätszahl von DMSO liegt höher als die von Ethanol, aber niedriger als die von Wasser.
Die Reihe lautet n-Hexan < Diethylether < Ethanol (24,5) < DMSO (47) < Wasser (78).
Aussage 6
Methanol siedet höher als Methanthiol, obwohl Methanthiol die größere Molekülmasse hat.
Methanol bildet H-Brücken über die O–H-Gruppe, die kaum polare S–H-Gruppe kaum. Methanol siedet bei 65 °C, Methanthiol bei 6 °C.
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