Polyethylenglycole: Herstellung, Struktur, Eigenschaften
Wie Polyethylenglycole aus Oxiran entstehen, wie ihre Kette aufgebaut ist und woran man sie unter ähnlichen Polymerformeln sicher erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Polyethylenglycole (Macrogole) sind synthetische Polyether, die durch ringöffnende Polymerisation von Oxiran (Ethylenoxid) entstehen.
- Basisch öffnet Hydroxid den Ring zu einem Alkoholat, das jeweils das nächste Oxiran angreift; sauer läuft die Kette über Oxonium-Ionen, ebenfalls als \(\mathrm{S_N}2\)-Reaktion.
- Wasser bewirkt bei der kationischen Polymerisation den Kettenabbruch; über die Wasserkonzentration steuert man die Kettenlänge: viel Wasser, kurze Ketten.
- Die Struktur ist \(\ce{HO-CH2-CH2-[O-CH2-CH2]_{n}-OH}\) mit der Wiederholungseinheit \(\ce{-O-CH2-CH2-}\) und zwei primären OH-Enden.
- Anders als Polyoxymethylen (\(\ce{-O-CH2-}\)) hat PEG genau zwei unverzweigte \(\ce{CH2}\)-Gruppen zwischen zwei Ether-Sauerstoffen.
- PEG ist gut wasserlöslich; Macrogole mit \(M_\mathrm{r} < 400\) sind flüssig, höhermolekulare wachsartig fest.
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Worum es geht
Polyethylenglycole, im Arzneibuch Macrogole genannt, sind synthetische Polyether aus einem einzigen Monomer, dem Oxiran. In der Pharmazie begegnen sie dir als wasserlösliche Salbengrundlage, als Lösungsvermittler und als Abführmittel. Für das Verständnis reichen drei Fragen: Wie wächst die Kette, wie sieht sie aus, und was folgt daraus für ihre Eigenschaften?
Ringöffnende Polymerisation von Oxiran
Das Monomer ist Oxiran, auch Ethylenoxid genannt. Es ist der einfachste cyclische Ether: ein Dreiring aus zwei \(\ce{CH2}\)-Gruppen und einem Sauerstoff. Der Ring ist stark gespannt und deshalb reaktiv. Ein Nucleophil greift ein Ring-C-Atom an, und der Ring springt auf. Wie diese Ringöffnung im Einzelnen abläuft, steht auf der Seite zu Epoxiden. Hier geht es darum, was passiert, wenn sie sich immer wiederholt.
Jede Ringöffnung liefert ein neues reaktives Kettenende. Dieses Ende öffnet den nächsten Ring, ähnlich wie ein Reißverschluss, der Glied für Glied weiterläuft. Es handelt sich um eine ionische Kettenpolymerisation. Sie lässt sich basisch oder sauer katalysieren. In der Bilanz lagern sich \(n\) Oxiran-Moleküle an ein Wassermolekül an:
\[\ce{H2O + n C2H4O -> H-[O-CH2-CH2]_{n}-OH}\]
Basisch: anionische Ringöffnung
Technisch startet meist eine Base wie Hydroxid die Reaktion. Man spricht von basischer oder anionischer ringöffnender Polymerisation. Sie läuft in drei Schritten ab:
- Start: Ein Hydroxid-Ion greift eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe des Oxirans von der Rückseite an. Der Ring öffnet sich zum Alkoholat \(\ce{HO-CH2-CH2-O^-}\).
- Wachstum: Das Alkoholat-Ende ist selbst ein starkes Nucleophil. Es öffnet das nächste Oxiran, und die Kette wächst um eine Einheit \(\ce{-O-CH2-CH2-}\).
- Abschluss: Zum Schluss wird das Alkoholat protoniert. Es bleibt \(\ce{HO-[CH2-CH2-O]_{n}-H}\) mit zwei OH-Enden.
Sauer: kationische Ringöffnung
Mit Säure verläuft die Reaktion über Oxonium-Ionen. Ein Proton lagert sich an den Ring-Sauerstoff an. Dadurch werden die \(\ce{CH2}\)-Gruppen noch elektrophiler. Der Sauerstoff eines zweiten Oxirans greift nun von der Rückseite an und öffnet den protonierten Ring. Am Kettenende entsteht dabei erneut ein cyclisches Oxonium-Ion, das auf das nächste Monomer wartet.
Auch die säurekatalysierte Ringöffnung ist eine \(\mathrm{S_N}2\)-Reaktion mit Rückseitenangriff. Ein freies Carbokation entsteht nicht, denn ein primäres Kation an einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe wäre viel zu instabil.
Wasser konkurriert hier mit dem Monomer als Nucleophil. Greift ein Wassermolekül das Oxonium-Ende an, öffnet es den Ring zu einer \(\ce{CH2-OH}\)-Endgruppe und setzt ein Proton frei. Diese Kette wächst danach nicht weiter. Wasser bewirkt bei der kationischen Polymerisation also den Kettenabbruch.
Wasser steuert die Kettenlänge
Darüber lässt sich die Kettenlänge einstellen. Im basischen Ansatz startet jedes Wassermolekül über Protonenaustausch eine eigene Kette. Im sauren Ansatz beendet es Ketten. In beiden Fällen entscheidet das Verhältnis von Oxiran zu Wasser, wie lang die Ketten im Mittel werden.
Viel Wasser ergibt viele kurze Ketten. Wenig Wasser ergibt wenige lange Ketten.
Die Herstellung aus Oxiran wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, PEG klar als Produkt einer Ringöffnung einzuordnen. Anders als bei Vinylpolymeren gibt es im Monomer keine C=C-Doppelbindung, und das Rückgrat enthält Sauerstoff. Eine radikalische Vinylpolymerisation passt deshalb nicht. Auch Acetaldehyd führt nicht zu PEG, obwohl er dieselbe Summenformel \(\ce{C2H4O}\) wie Oxiran hat. Seine Aldolreaktion knüpft C–C-Bindungen und liefert β-Hydroxyaldehyde statt Etherketten.
Struktur
Das Produkt ist ein Polyether. Ether-Sauerstoffe verbinden die Bausteine, und jede Kette endet beidseitig mit einer primären OH-Gruppe. Die übliche Formel lautet:
\[\ce{HO-CH2-CH2-[O-CH2-CH2]_{n}-OH}\]
Setzt man \(n = 0\), erhält man Ethylenglycol \(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\). Daher stammt der Name: PEG ist formal ein Polymer des Glycols. Die Wiederholungseinheit ist \(\ce{-O-CH2-CH2-}\). Je nach Startpunkt des Ausschnitts schreibt man sie auch als \(\ce{-CH2-CH2-O-}\).
Aus demselben Grund beschreibt \(\ce{H-[O-CH2-CH2]_{n}-OH}\) dasselbe Polymer. Nur das \(n\) ist um eins verschoben, weil ein anderer Teil der Kette in der Klammer steht. Zähle bei solchen Formeln einfach die Atome zwischen den Sauerstoffen.
Macrogol ist der Arzneibuchname für Polyethylenglycol. Es ist ein Gemisch verschieden langer Ketten. Die angehängte Zahl nennt die mittlere relative Molekülmasse, etwa Macrogol 400 oder Macrogol 4000.
Die Kettenenden sind gewöhnliche primäre Alkohole. Ein Halbacetal sähe anders aus. Dort trägt ein C-Atom zugleich OH und OR, etwa in \(\ce{-O-CH(CH3)-OH}\), wie es aus Acetaldehyd entstünde. Ein solches C-Atom gibt es in PEG nicht.
PEG unter ähnlichen Formeln erkennen
Viele Polymere sehen auf den ersten Blick ähnlich aus. Man unterscheidet sie an drei Fragen. Wie viele C-Atome stehen zwischen zwei Sauerstoffen? Gibt es Seitengruppen? Liegt der Sauerstoff im Rückgrat oder als OH an der Kette?
| Polymer | Wiederholungseinheit | Erkennungsmerkmal |
|---|---|---|
| Polyethylenglycol (PEG) | \(\ce{-O-CH2-CH2-}\) | Polyether, zwei unverzweigte \(\ce{CH2}\) zwischen den O |
| Polyoxymethylen (POM) | \(\ce{-O-CH2-}\) | nur ein \(\ce{CH2}\), Polyacetal aus Formaldehyd |
| Polypropylenglycol (PPG) | \(\ce{-O-CH2-CH(CH3)-}\) | Methyl-Seitengruppe, Polyether aus Methyloxiran |
| Polyvinylalkohol (PVA) | \(\ce{-CH2-CH(OH)-}\) | reine C-Kette mit sekundären OH-Gruppen |
| Polyurethan | Verknüpfung \(\ce{-O-CO-NH-}\) | Carbonylgruppe und Stickstoff, also Carbamat |
Polyvinylalkohol zeigt, was PEG gerade nicht hat: eine durchgehende Kohlenstoffkette mit sekundären Alkoholgruppen. Bei PEG unterbricht Sauerstoff die Kette nach jeweils zwei C-Atomen. Enthält eine Formel eine Carbonylgruppe neben einem N-Atom, liegt ein Carbamat vor und kein reiner Polyether.
PEG unter ähnlichen Polymerformeln zu erkennen, solltest du sicher können. Entscheidend ist die Wiederholungseinheit \(\ce{-O-CH2-CH2-}\) mit genau zwei unverzweigten \(\ce{CH2}\)-Gruppen zwischen zwei Ether-Sauerstoffen. Eine einzelne \(\ce{CH2}\)-Gruppe spricht für Polyoxymethylen, eine Methylgruppe für Polypropylenglycol.
Eigenschaften
Die vielen Ether-Sauerstoffe nehmen Wasserstoffbrücken von Wassermolekülen auf. Dazu kommen die beiden OH-Enden. Polyethylenglycole sind deshalb hydrophil und gut wasserlöslich, die niedermolekularen ebenso wie die langkettigen.
Der Aggregatzustand hängt von der Molmasse ab. Macrogole mit \(M_\mathrm{r} < 400\) sind bei Raumtemperatur flüssig, und zwar zähe, farblose Flüssigkeiten. Gasförmig sind sie trotz ihrer kleinen Molmasse nicht. Schon Ethylenglycol siedet erst bei 197 °C, weil seine OH-Gruppen Wasserstoffbrücken bilden. Mit wachsender Kettenlänge werden Macrogole halbfest und schließlich wachsartig fest, etwa Macrogol 4000.
Mischungen aus flüssigen und festen Macrogolen ergeben abwaschbare, wasserlösliche Salben- und Zäpfchengrundlagen mit einstellbarer Konsistenz. Hochmolekulare Macrogole wie Macrogol 3350 oder 4000 wirken als osmotische Abführmittel.
Quiz
Aussage 1
Polyethylenglycol wird durch ringöffnende Polymerisation von Oxiran hergestellt.
Oxiran (Ethylenoxid) ist das Monomer; jede Ringöffnung erzeugt ein neues Kettenende, das den nächsten Ring öffnet.
Aussage 2
Polyethylenglycol ist ein Polyether mit der Wiederholungseinheit \(\ce{-O-CH2-CH2-}\).
Zwischen je zwei Ether-Sauerstoffen stehen genau zwei unverzweigte \(\ce{CH2}\)-Gruppen.
Aussage 3
Bei der kationischen Polymerisation von Oxiran öffnet Wasser das Oxonium-Kettenende und beendet so das Wachstum unter Bildung einer \(\ce{CH2-OH}\)-Endgruppe.
Wasser greift als Nucleophil das Oxonium-Ion an, es entstehen eine Hydroxy-Endgruppe und ein Proton; die Kette wächst nicht weiter.
Aussage 4
Ein Polymer aus \(\ce{-(CH2-O)_{n}-}\)-Einheiten ist Polyethylenglycol.
Mit nur einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe zwischen den Sauerstoffen liegt Polyoxymethylen vor; PEG besteht aus \(\ce{-(CH2-CH2-O)_{n}-}\)-Einheiten.
Aussage 5
Bei der säurekatalysierten Polymerisation von Oxiran öffnet sich der protonierte Ring über ein primäres Carbokation nach \(\mathrm{S_N}1\).
Die säurekatalysierte Ringöffnung verläuft als \(\mathrm{S_N}2\)-Reaktion mit Rückseitenangriff eines weiteren Oxirans; ein primäres Carbokation wäre zu instabil.
Aussage 6
Macrogole mit einer relativen Molekülmasse unter 400 sind bei Raumtemperatur flüssig.
Niedermolekulare Macrogole sind zähe Flüssigkeiten; mit wachsender Kettenlänge werden sie halbfest bis wachsartig fest.
Aussage 7
Je mehr Wasser bezogen auf Oxiran im Ansatz vorliegt, desto längere Polyethylenglycol-Ketten entstehen.
Umgekehrt: Viel Wasser startet bzw. beendet viele Ketten, die Ketten werden also kürzer.
Aussage 8
Polyethylenglycol entsteht durch radikalische Polymerisation eines Vinylmonomers.
PEG entsteht durch ionische Ringöffnung von Oxiran; Oxiran besitzt keine C=C-Doppelbindung, und das PEG-Rückgrat enthält Ether-Sauerstoffe.
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