Kolbe-Schmitt-Reaktion, Salicylsäure und Acetylsalicylsäure
Wie Phenolat mit CO₂ zu Salicylsäure carboxyliert wird, wie man Salicylsäure von ähnlichen Säuren unterscheidet und wie daraus Acetylsalicylsäure entsteht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Kolbe-Schmitt-Reaktion carboxyliert Phenolat mit \(\ce{CO2}\) unter Druck und Wärme am Ring zu Hydroxybenzoesäuren, dabei entsteht eine neue C-C-Bindung.
- Natriumphenolat liefert nach Ansäuern Salicylsäure, Kaliumphenolat bevorzugt 4-Hydroxybenzoesäure.
- Salicylsäure ist 2-Hydroxybenzoesäure und bildet mit \(\ce{Fe^3+}\) ein violettes Chelat.
- Benzilsäure ist \(\ce{(C6H5)2C(OH)COOH}\) und unterscheidet sich so von Phenyl- und Diphenylessigsäure.
- Acetylsalicylsäure entsteht durch Acetylierung der phenolischen OH mit Acetanhydrid; aus Cumol führt der Weg über Hock-Verfahren und Kolbe-Schmitt ohne Alkylierung.
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Worum es geht
Salicylsäure ist die Vorstufe von Acetylsalicylsäure, dem Wirkstoff in Aspirin. Man gewinnt sie technisch aus Phenol und Kohlendioxid. Diese Einheit verbindet die Synthese, das Erkennen der Struktur und die abschließende Acetylierung.
Kolbe-Schmitt-Reaktion
Bei der Kolbe-Schmitt-Reaktion wird ein Phenolat am Ring mit \(\ce{CO2}\) carboxyliert. Ein Ring-C-Atom des elektronenreichen Phenolats greift das schwache Elektrophil \(\ce{CO2}\) an. So entsteht eine neue C-C-Bindung. Das Produkt ist deshalb eine Hydroxybenzoesäure und kein Kohlensäuremonophenylester. Den Mechanismus findest du bei den schwachen Elektrophilen.
Trockenes Natriumphenolat reagiert bei etwa 125 °C unter hohem \(\ce{CO2}\)-Druck. Der Druck steigert die Ausbeute. Erst das Ansäuern setzt die freie Säure frei:
\[\ce{C6H5ONa + CO2 -> HO-C6H4-COONa}\]
\[\ce{HO-C6H4-COONa + HCl -> HO-C6H4-COOH + NaCl}\]
Das kleine \(\ce{Na+}\) hält Phenolat-O und \(\ce{CO2}\) wie eine Klammer nah beieinander. Darum greift \(\ce{CO2}\) ortho an, und es entsteht Natriumsalicylat. Das größere \(\ce{K+}\) bildet diesen Chelat schlechter. Kaliumphenolat liefert daher bevorzugt das Salz der 4-Hydroxybenzoesäure.
Wird im Examen gerne gefragt: Natriumphenolat ergibt nach Ansäuern Salicylsäure als Hauptprodukt, Kaliumphenolat 4-Hydroxybenzoesäure. Achte also immer auf das Alkaliion.
Anders als die Reimer-Tiemann-Reaktion nutzt Kolbe-Schmitt \(\ce{CO2}\) statt Chloroform als C1-Quelle. Es entsteht eine Säure statt eines Aldehyds. Einen Palladiumkatalysator braucht die Reaktion nicht. Phthal- und Terephthalsäure tragen zwei COOH-Gruppen ohne OH und entstehen nicht auf diesem Weg.
Salicylsäure und Hydroxybenzoesäuren
Salicylsäure ist 2-Hydroxybenzoesäure: COOH und OH stehen ortho zueinander am Benzolring. Mit Alkalihydroxiden bildet sie Salicylate. Mit \(\ce{Fe^3+}\) entsteht über beide Sauerstoffe ein farbiges, violettes Chelat.
Zum Erkennen prüfst du zwei Merkmale: Sitzt die COOH direkt am Ring, und steht genau eine OH ortho dazu?
| Verbindung | Unterschied zur Salicylsäure |
|---|---|
| 4-Hydroxybenzoesäure | OH in para-Stellung |
| 2,4-Dihydroxybenzoesäure | zusätzliche OH in 4 |
| Phthalsäure | zweite COOH statt OH |
| 2-Bromphenol | Br statt COOH |
| Anthranilsäure | \(\ce{NH2}\) statt OH |
| Mandelsäure | OH und COOH an der Seitenkette (α-Hydroxyphenylessigsäure) |
| Benzilsäure | \(\ce{(C6H5)2C(OH)COOH}\) |
Benzilsäure trägt zwei Phenylringe und eine OH am selben C-Atom. Phenyl- und Diphenylessigsäure fehlt diese OH.
Acylierung von Phenolen
Phenolische OH-Gruppen lassen sich mit Acetanhydrid zu Arylestern acetylieren (mehr zu Estern). Resorcin reagiert an beiden OH zum Diacetylderivat. Ebenso entsteht Acetylsalicylsäure: Die phenolische OH der Salicylsäure wird acetyliert, die COOH bleibt frei.
\[\ce{HO-C6H4-COOH + (CH3CO)2O -> CH3COO-C6H4-COOH + CH3COOH}\]
Der Weg aus Cumol setzt sich aus bekannten Bausteinen zusammen:
- Hock-Verfahren: Cumol wird zum Hydroperoxid oxidiert und sauer in Phenol und Aceton gespalten (Hock-Verfahren).
- Deprotonierung: NaOH liefert Natriumphenolat.
- Kolbe-Schmitt: \(\ce{CO2}\) unter Druck und Wärme ergibt Natriumsalicylat.
- Ansäuern: Es entsteht Salicylsäure.
- Acetylierung: Acetanhydrid liefert Acetylsalicylsäure.
Eine Alkylierung braucht man nicht, denn die Isopropylgruppe steckt schon im Cumol.
Quiz
Aussage 1
Um Acetylsalicylsäure aus Cumol herzustellen, muss zunächst eine Friedel-Crafts-Alkylierung durchgeführt werden.
Die Isopropylgruppe ist im Cumol schon vorhanden. Der Weg führt über Hock-Verfahren, Phenolat, Kolbe-Schmitt, Ansäuern und Acetylierung.
Aussage 2
Salicylsäure ergibt mit \(\ce{Fe^3+}\)-Ionen einen farbigen Chelatkomplex.
Carboxylat- und Phenolat-Sauerstoff in ortho-Stellung binden \(\ce{Fe^3+}\) zu einem violetten Chelat.
Aussage 3
Setzt man statt Natriumphenolat Kaliumphenolat mit \(\ce{CO2}\) um, erhält man bevorzugt das Salz der 4-Hydroxybenzoesäure.
Das größere \(\ce{K+}\) bildet den ortho-lenkenden Chelat schlechter, deshalb greift \(\ce{CO2}\) bevorzugt para an.
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