Substanzklassen

Schwefelsäureester: Methylierungsmittel und Alkylsulfat-Tenside

Schwefelsäureester reichen vom kurzkettigen Dimethylsulfat, einem starken Methylierungsmittel, bis zu langkettigen Monoalkylsulfaten, die als Tenside dienen.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Schwefelsäureester leiten sich von Schwefelsäure und Alkoholen ab; der Schwefel ist nur über Sauerstoff mit Kohlenstoff verbunden.
  • Dimethylsulfat \(\ce{(CH3O)2SO2}\) ist ein Schwefelsäureester ohne C-S-Bindung, Methylmesylat ein Sulfonsäureester (eine C-S-Bindung), Dimethylsulfon ein Sulfon (zwei).
  • Dimethylsulfat und Methylmesylat sind wirksame Methylierungsmittel, weil Methylsulfat bzw. Mesylat gute Abgangsgruppen sind (\(\mathrm{S_N2}\)).
  • Monoalkylsulfate entstehen durch Veresterung von Fettalkoholen mit Schwefelsäure; ihre Natriumsalze wie Natriumdodecylsulfat sind Tenside.
  • Calcium-Monoalkylsulfate sind wasserlöslich, daher wirken Alkylsulfate auch in hartem Wasser, anders als Seifen.

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Worum es geht

Schwefelsäure bildet mit Alkoholen Ester, die Sulfate. Kurzkettige Diester wie Dimethylsulfat übertragen Methylgruppen in der Synthese. Langkettige Monoester wie Natriumdodecylsulfat sind Tenside und kommen als Hilfsstoff in Zahnpasta und Arzneiformen vor.

Methylierungsmittel

Dimethylsulfat \(\ce{(CH3O)2SO2}\) ist der Diester der Schwefelsäure mit Methanol. Beide Methylgruppen hängen über ein Sauerstoffatom am Schwefel. Eine direkte C-S-Bindung gibt es nicht.

Daran unterscheidet man drei ähnlich aussehende Stoffklassen. Im Schwefelsäureester ist Schwefel nur über Sauerstoff mit Kohlenstoff verbunden. Im Sulfonsäureester wie Methylmesylat \(\ce{CH3SO2OCH3}\) trägt der Schwefel eine Methylgruppe direkt. Im Sulfon wie Dimethylsulfon \(\ce{(CH3)2SO2}\) sind es zwei.

Drei Strukturformeln: Dimethylsulfat mit zwei O-Methylgruppen, Methylmesylat mit einer S-Methyl- und einer O-Methylgruppe, Dimethylsulfon mit zwei S-Methylgruppen.

Schwefelsäureester, Sulfonsäureester und Sulfon unterscheiden sich in der Zahl der direkten C-S-Bindungen (0, 1, 2).
📖 Definition: Methylierungsmittel

Ein Methylierungsmittel überträgt eine Methylgruppe auf ein Nucleophil. Es ist ein Spezialfall des Alkylierungsmittels.

Dimethylsulfat ist ein sehr wirksames Methylierungsmittel. Der Grund ist seine Abgangsgruppe. Das Methylsulfat-Anion \(\ce{CH3OSO3-}\) ist die Base einer starken Säure und mesomeriestabilisiert. Ein Nucleophil greift daher leicht den Methylkohlenstoff an, nach \(\mathrm{S_N2}\). So wird Phenolat zu Anisol methyliert:

\[\ce{C6H5O- + (CH3O)2SO2 -> C6H5OCH3 + CH3OSO3-}\]

Mechanismus mit Pfeilen: Phenolat greift die Methylgruppe von Dimethylsulfat an, Methylsulfat-Anion geht ab, Anisol entsteht.

Methylierung von Phenolat mit Dimethylsulfat nach SN2: Anisol und Methylsulfat-Anion entstehen.

Methylmesylat (Methansulfonsäuremethylester) methyliert nach demselben Prinzip. Hier geht das Mesylat-Anion \(\ce{CH3SO3-}\) ab. Dimethylsulfon dagegen methyliert nicht. Seine Methylgruppen sitzen fest am Schwefel, eine Abgangsgruppe fehlt.

⚠️ Achtung: Giftigkeit von Dimethylsulfat

Dimethylsulfat ist sehr giftig und krebserzeugend. Es methyliert auch DNA und dringt durch die Haut. Man arbeitet nur im Abzug und mit Schutzhandschuhen.

Monoalkylsulfate als Tenside

Mit langkettigen Alkoholen bildet Schwefelsäure Monoalkylsulfate. Das sind Monoester mit einer freien Säurefunktion. Man verestert dazu einen Fettalkohol wie Dodecanol und neutralisiert anschließend mit Natronlauge:

\[\ce{C12H25OH + H2SO4 -> C12H25OSO3H + H2O}\]

\[\ce{C12H25OSO3H + NaOH -> C12H25OSO3Na + H2O}\]

Das entstehende Alkylsulfat ist amphiphil. Die lange Alkylkette ist lipophil, die Sulfatgruppe ist hydrophil. Deshalb sind die Alkalisalze oberflächenaktiv. Sie reichern sich an der Wasseroberfläche an und senken die Oberflächenspannung. Im Wasser lagern sie sich zu Mizellen zusammen, die Fett im Inneren einschließen. Natriumdodecylsulfat (Natriumlaurylsulfat) steckt in Waschmitteln, Shampoos und Zahnpasten.

Schema eines Tensidmoleküls mit Kopf und Schwanz, Tenside an einer Wasseroberfläche und eine Mizelle mit Fett im Inneren.

Natriumdodecylsulfat: amphiphiles Anion an der Grenzfläche und in einer Mizelle.

Ihr Vorteil zeigt sich in hartem Wasser. Calcium-Monoalkylsulfate sind wasserlöslich, das Tensid bleibt also wirksam. Seifen sind dagegen Carboxylate und fallen mit \(\ce{Ca^2+}\) als Kalkseife aus. Seifen entstehen zudem auf anderem Weg, bei der Verseifung von Fetten. Hydrolysiert man Fette mit verdünnter Schwefelsäure, erhält man Fettsäuren und Glycerol, aber kein Alkylsulfat.

🎯 Examensrelevant: Monoalkylsulfate als Tenside

Wird im Examen gerne gefragt: Monoalkylsulfate entstehen durch Veresterung von Fettalkoholen mit Schwefelsäure, ihre Natriumsalze sind Tenside. Achte darauf, dass ihre Calciumsalze wasserlöslich sind, anders als die Calciumsalze der Seifen.

Detergenzien unterscheiden sich vor allem in der hydrophilen Kopfgruppe:

Tensid hydrophile Gruppe Beispiel Calciumsalz
Seife Carboxylat \(\ce{R-COO-}\) Natriumstearat schwer löslich
Alkylsulfat Sulfatester \(\ce{R-OSO3-}\) Natriumdodecylsulfat löslich
Alkylbenzolsulfonat Sulfonat \(\ce{R-SO3-}\) Natriumdodecylbenzolsulfonat löslich
Kationtensid quartäres Ammonium \(\ce{R-NR3+}\) Benzalkoniumchlorid entfällt, kationisch

Auch die Alkalisalze höherer Sulfonsäuren sind also oberflächenaktiv. Bei ihnen sitzt der Schwefel direkt am Kohlenstoff. Kationische Detergenzien mit quartärer Ammoniumgruppe heißen Invertseifen.

Quiz

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richtig oder falsch iWarum nur Aussagen? Fragen mit fünf Antworten löst man am sichersten, indem man jede Aussage einzeln bewertet: ✓✓ sicher richtig, ✓ eher richtig, 0 unsicher, ✗ eher falsch, ✗✗ sicher falsch. Mit dem Ausschlussprinzip ergibt sich daraus die Lösung. Dieses einzelne Bewerten ist der wichtigste Handgriff fürs Examen, und genau den übst du hier.

Aussage 1

Natriumdodecylsulfat erhält man, indem man Dodecanol mit Schwefelsäure verestert und den Monoester mit Natronlauge neutralisiert.

Monoalkylsulfate entstehen durch Veresterung von Fettalkoholen mit Schwefelsäure, das Natriumsalz durch Neutralisation.

Aussage 2

Methansulfonsäuremethylester kann wie Dimethylsulfat Nucleophile methylieren.

Methylmesylat ist ein Methylierungsmittel, das Mesylat-Anion ist eine gute Abgangsgruppe.

Aussage 3

Natriumdodecylsulfat verliert in hartem Wasser seine Wirkung, weil das Calciumsalz als schwer lösliche Verbindung ausfällt.

Calcium-Monoalkylsulfate sind wasserlöslich. Ausfallende Calciumsalze bilden die Seifen (Kalkseife).

Aussage 4

Dimethylsulfat ist ein Sulfonsäureester, weil eine Methylgruppe direkt am Schwefel gebunden ist.

Dimethylsulfat ist ein Schwefelsäureester. Beide Methylgruppen sind über Sauerstoff gebunden, eine C-S-Bindung fehlt. Methylmesylat ist der Sulfonsäureester.

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