Diastereomere, Epimere und Anomere
Wie man Diastereomere, Epimere und Anomere zentrumweise unterscheidet, threo und erythro benennt und die α/β-Stellung bei D-Zuckern abliest.
Das Wichtigste in Kürze
- Diastereomere sind Stereoisomere ohne Spiegelbildbeziehung. Sie treten erst ab zwei Chiralitätszentren auf, Enantiomere unterscheiden sich dagegen an allen Zentren.
- Epimere sind Diastereomere mit genau einem abweichenden Zentrum, etwa D-Mannose als C-2-Epimer der D-Glucose. Die Umkehr am α-C eines Ketons über das planare Enolat ist eine Epimerisierung.
- Bei erythro stehen benachbarte OH-Gruppen in der Fischer-Projektion auf derselben, bei threo auf entgegengesetzten Seiten.
- Anomere unterscheiden sich nur am anomeren C-Atom cyclischer Halbacetale, werden mit α/β benannt und sind Diastereomere.
- Bei α-D-Pyranosen steht die anomere OH in Haworth unten und trans zu \(\ce{CH2OH}\), im \(^4C_1\)-Sessel axial; bei β oben, cis und äquatorial.
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Worum es geht
Sobald ein Molekül mehrere Chiralitätszentren hat, gibt es neben Bild und Spiegelbild weitere Stereoisomere. Bei Zuckern und Arzneistoffen wie Doxorubicin und Epirubicin muss man diese Beziehungen sicher benennen können. Das gelingt, indem man Zentrum für Zentrum vergleicht.
Diastereomere
Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten, heißen Diastereomere (Grunddefinition). Bei zentraler Chiralität gibt es sie erst ab zwei Chiralitätszentren. Mit nur einem Zentrum existieren lediglich zwei Enantiomere. Threonin hat zwei Zentren und bildet daher Diastereomere (\(2^n\)-Regel).
Entscheidend ist, wie viele Zentren sich unterscheiden. Sind alle invertiert, liegen Enantiomere vor. Ist nur ein Teil invertiert, sind es Diastereomere. Deshalb ist L-Glucose das Enantiomer der D-Glucose. Auch α-D- und α-L-Glucopyranose sind Enantiomere, denn jedes Zentrum einschließlich C-1 ist gespiegelt. Der Deskriptor α bleibt, weil er sich auf das Bezugszentrum bezieht.
| Paar | Beziehung | abweichende Zentren |
|---|---|---|
| D-Erythrose / L-Erythrose | Enantiomere | C-2 und C-3 |
| D-Erythrose / D-Threose | Diastereomere | C-2 |
| D-Ribose / D-Arabinose | Diastereomere | C-2 |
| D-Ribose / D-Xylose | Diastereomere | C-3 |
| D-Glucose / L-Glucose | Enantiomere | C-2 bis C-5 |
Auch Arzneistoffe zeigen Diastereomerie. Doxorubicin und Epirubicin unterscheiden sich nur an einem Zentrum des Aminozuckers. Ebenso sind cis- und trans-Isomer eines 2,3-disubstituierten Cyclopentanons Diastereomere, da nur ein Zentrum abweicht. Unabhängig von der Darstellung gehst du so vor:
- Konstitution prüfen: Nur bei gleicher Atomverknüpfung liegen Stereoisomere vor, sonst Konstitutionsisomere.
- Darstellung angleichen: Fischer-, Haworth-, Keil- oder Sesselformeln gleich orientieren. Gespiegelt gezeichnete Sessel erkennen.
- Zentrumweise vergleichen: Je Zentrum links/rechts, oben/unten oder axial/äquatorial notieren.
- Einordnen: alle verschieden ergibt Enantiomere, einige verschieden Diastereomere, genau eines Epimere, nur das anomere Anomere.
Zwei Pyranosen, die an C-1 und C-2 abweichen, sind also Diastereomere. Epimere sind sie nicht, denn zwei Zentren unterscheiden sich.
Eigenschaften
Anders als Enantiomere haben Diastereomere verschiedene Atomabstände und damit verschiedene Eigenschaften. Sie können sich in Löslichkeit, Dipolmoment, optischer Drehung und \(R_\mathrm{F}\)-Wert in der Dünnschichtchromatographie unterscheiden. Deshalb trennt man sie schon an achiralen Phasen. Auch die biologische Aktivität kann abweichen, weshalb Doxorubicin und Epirubicin als eigene Arzneistoffe gelten.
Epimere und Epimerisierung
Unter den Diastereomeren bilden Paare mit nur einem abweichenden Zentrum eine eigene Gruppe.
Epimere sind Diastereomere, die sich in der Konfiguration an genau einem von mehreren Chiralitätszentren unterscheiden. Die Konstitution ist dabei identisch.
D-Mannose ist das C-2-Epimer der D-Glucose, D-Galactose das C-4-Epimer. D-Ribose und D-Arabinose sind Epimere an C-2. Doxorubicin und Epirubicin sind Epimere am Zucker. Anomere sind sie nicht, denn das anomere C-Atom ist bei beiden gleich. Eine Allylverbindung und ihr hydriertes Propylprodukt sind dagegen keine Epimere, weil sich die Konstitution ändert.
Die Umkehr an genau einem Zentrum heißt Epimerisierung. Typisch ist sie am α-C-Atom eines Ketons. Eine Base entfernt das acide α-H, und es entsteht ein planares Enolat. Die Reprotonierung erfolgt von beiden Seiten. So stellt sich ein Gleichgewicht ein, in dem das stabilere trans-Isomer überwiegt.
An Sesselformeln findet man Epimere der β-D-Glucopyranose leicht. Bei ihr stehen in der \(^4C_1\)-Form alle Substituenten äquatorial. Steht genau eine OH-Gruppe an C-2, C-3 oder C-4 axial, liegt ein Epimer vor. Beispiele sind β-D-Mannopyranose mit axialer 2-OH und β-D-Galactopyranose mit axialer 4-OH. Ist nur die OH an C-1 axial, handelt es sich um das α-Anomer.
threo und erythro
Die relative Stellung zweier benachbarter Zentren beschreibt man mit threo und erythro. Die Namen stammen von den Tetrosen. Man betrachtet die Fischer-Projektion (Grundlagen) und vergleicht die beiden OH-Gruppen.
Erythro wie Erythrose: beide OH auf derselben Seite. Threo wie Threose: OH auf entgegengesetzten Seiten.
D-Threose trägt die OH an C-3 rechts und an C-2 links. Threonin und der Arzneistoff Droxidopa sind threo-Verbindungen. Das L in L-Threonin richtet sich nach der Aminogruppe am α-C. Die OH-Stellung an C-3 bestimmt es nicht.
In der Zickzack-Keilstrichformel kehrt sich das Bild um. Die gestreckte Kette entspricht einer gestaffelten Konformation. Erythro zeigt dort einen Keil und einen Strich, threo zwei Keile oder zwei Striche.
Anomere
Schließt ein Zucker zum cyclischen Halbacetal, greift eine OH-Gruppe die Carbonylgruppe an. Das frühere Carbonyl-C wird zu einem neuen Chiralitätszentrum, dem anomeren C-Atom. Bei Aldosen ist es C-1, bei Ketosen C-2. Seine beiden Konfigurationen heißen Anomere.
Anomere gibt es daher nur bei cyclischen Halbacetalen der Zucker und den daraus gebildeten Glykosiden. Sie unterscheiden sich nur am anomeren C-Atom. Dieses Zentrum bezeichnet man mit α/β, nicht mit D/L, denn D/L bleibt dem Bezugszentrum vorbehalten. α- und β-D-Glucopyranose sind Anomere, ebenso α- und β-D-Galactopyranose. Als Paare mit nur einem abweichenden Zentrum sind sie Diastereomere und keine Enantiomere.
Der Unterschied an C-1 folgt allein aus der Anomerie. Mit der C-2-Epimerie von Glucose und Mannose hat er nichts zu tun. D-Ribose und D-Arabinose sind keine Anomere, denn sie weichen an C-2 ab. In Lösung wandeln sich Anomere über die offene Form ineinander um, die Mutarotation.
α/β-Stellung bei D-Zuckern
Bezugspunkt ist die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe an C-5. Bei D-Pyranosen steht sie in der Haworth-Formel oben. Die anomere OH-Gruppe liegt entweder auf der Gegenseite oder auf derselben Seite.
| Anomer | Haworth-Formel | zu \(\ce{CH2OH}\) | \(^4C_1\)-Sessel |
|---|---|---|---|
| α-D-Pyranose | OH unten | trans | axial |
| β-D-Pyranose | OH oben | cis | äquatorial |
Im \(^4C_1\)-Sessel der D-Glucopyranose steht \(\ce{CH2OH}\) äquatorial. Die trans-ständige α-OH an C-1 muss dann axial stehen. Bei β-D-Glucopyranose sind dagegen alle Substituenten äquatorial.
Für Furanosen gilt dieselbe Logik. Beim α-Anomer einer D-Furanose steht die anomere OH in der Haworth-Formel unterhalb der Ringebene, also trans zur Seitenkette an C-4.
Die α/β-Stellung wird im Examen gerne gefragt: α-D heißt anomere OH in Haworth unten und im \(^4C_1\)-Sessel axial, β-D heißt oben und äquatorial. Achte immer auf die Lage relativ zur \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe, nicht auf die Zeichenrichtung allein.
Quiz
Aussage 1
D-Ribose und D-Xylose sind Epimere an C-3.
Die beiden Pentosen unterscheiden sich nur in der Konfiguration an C-3 und sind damit Diastereomere vom Epimer-Typ.
Aussage 2
In der \(^4C_1\)-Sesselform der α-D-Glucopyranose steht die anomere OH-Gruppe axial.
Die α-OH steht trans zur äquatorialen \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe und damit axial; beim β-Anomer steht sie äquatorial.
Aussage 3
Doxorubicin und Epirubicin sind Anomere.
Sie unterscheiden sich an einem Zentrum des Zuckers, aber nicht am anomeren C-Atom. Sie sind Epimere.
Aussage 4
In der Fischer-Projektion einer erythro-Verbindung stehen die OH-Gruppen der benachbarten Chiralitätszentren auf entgegengesetzten Seiten.
Bei erythro stehen sie auf derselben Seite, entgegengesetzte Seiten kennzeichnen die threo-Form.
Aussage 5
Diastereomere können unterschiedliche \(R_\mathrm{F}\)-Werte in der Dünnschichtchromatographie zeigen und sich so an achiralen Phasen trennen lassen.
Anders als Enantiomere haben Diastereomere verschiedene physikalische Eigenschaften, darunter \(R_\mathrm{F}\)-Wert, Löslichkeit und Dipolmoment.
Aussage 6
α-D-Glucopyranose und β-D-Glucopyranose verhalten sich wie Bild und Spiegelbild.
Sie unterscheiden sich nur am anomeren C-1 und sind daher Anomere und damit Diastereomere, keine Enantiomere.
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