Gittertypen, Kristallwasser und Mischkristalle
Wie Koordinationszahl und Koordinationspolyeder den NaCl- und CsCl-Typ unterscheiden und was Hydrate und Mischkristalle im Ionengitter ausmacht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Koordinationszahl gibt die Zahl der nächsten Gegenionen an, das Koordinationspolyeder ihre räumliche Anordnung. Beides bestimmt den Gittertyp eines Salzes.
- Im NaCl-Typ ist jedes Ion oktaedrisch von sechs Gegenionen umgeben (KZ 6:6), die \(\ce{Cl-}\) bilden ein kubisches Gitter. LiCl kristallisiert ebenso.
- Im CsCl-Typ ist jedes Ion würfelförmig von acht Gegenionen umgeben (KZ 8:8). \(\ce{CaF2}\) bildet den eigenen Fluorit-Typ.
- In Hydraten wie \(\ce{CaCl2*6H2O}\) liegen die Kationen bereits hydratisiert im Kristall vor.
- Mischkristalle setzen Isomorphie voraus: gleicher Gittertyp und ähnliche Ionenabstände. Gleiche Ladung und gleiche chemische Eigenschaften sind nicht nötig, Beispiel \(\ce{KMnO4}\)/\(\ce{KClO4}\).
Worum es geht
Im Ionengitter ordnen sich Kationen und Anionen nach festen Mustern an. Welches Muster entsteht, verrät der Blick auf die nächsten Nachbarn eines Ions. Für die Pharmazie ist das mehr als Theorie, denn viele Arzneistoffe und Hilfsstoffe sind Salze und oft Hydrate.
Koordinationszahl und Elementarzelle
Ein Ionenkristall lässt sich auf eine kleinste Wiederholeinheit zurückführen, die Elementarzelle. Für den Gittertyp zählt aber vor allem die Umgebung eines einzelnen Ions.
Die Koordinationszahl (KZ) gibt an, wie viele Gegenionen ein Ion als nächste Nachbarn umgeben. Verbindet man die Mittelpunkte dieser Nachbarn, entsteht das Koordinationspolyeder.
Bei KZ 4 ist das Polyeder ein Tetraeder, bei KZ 6 ein Oktaeder, bei KZ 8 ein Würfel. Welche KZ ein Salz wählt, hängt stark vom Radienverhältnis \(r_+/r_-\) ab. Ein großes Kation bietet mehr Platz und kann mehr Anionen berühren. Man kann sich das wie einen Tisch vorstellen: An einen großen Tisch passen mehr Stühle.
| \(r_+/r_-\) | KZ | Koordinationspolyeder |
|---|---|---|
| 0,225 bis 0,414 | 4 | Tetraeder |
| 0,414 bis 0,732 | 6 | Oktaeder |
| über 0,732 | 8 | Würfel |
Die Grenzwerte sind eine Faustregel aus dem Kugelmodell. Sie sagen den Gittertyp gut voraus, aber nicht in jedem Fall.
NaCl-Typ
Im NaCl-Typ bilden die großen Chloridionen ein kubisches Gitter, genauer eine kubisch-flächenzentrierte Packung. Die kleineren Natriumionen sitzen in allen Oktaederlücken dazwischen. Jedes \(\ce{Na+}\) ist dadurch oktaedrisch von sechs \(\ce{Cl-}\) als nächsten Nachbarn umgeben. Umgekehrt gilt dasselbe für jedes \(\ce{Cl-}\). Beide Ionen haben also KZ 6, man schreibt KZ 6:6.
Das passt zum Radienverhältnis: \(r(\ce{Na+}) = 102\) pm und \(r(\ce{Cl-}) = 181\) pm ergeben etwa 0,56. Auch LiCl kristallisiert im NaCl-Typ, ebenso KCl, AgCl und MgO.
So erkennst du den Typ an einem Schema des Koordinationspolyeders:
- Zentralion wählen: ein Ion in der Mitte des Bildes suchen.
- Nachbarn zählen: nur die direkt angrenzenden Gegenionen zählen.
- Form prüfen: sechs Nachbarn, je einer oben und unten und vier in einer Ebene, bilden ein Oktaeder.
- Zuordnen: Oktaeder mit KZ 6 bedeutet NaCl-Typ.
Auch die Elementarzelle von NaCl ist ein Würfel. Für den Gittertyp zählt aber nur das Polyeder der nächsten Nachbarn, und das ist hier ein Oktaeder.
Andere Salze mit gleicher Formelart kristallisieren anders. CsCl bildet einen eigenen Strukturtyp mit KZ 8. \(\ce{CaF2}\) hat schon ein anderes Ionenverhältnis von 1:2. Im Fluorit-Typ ist jedes \(\ce{Ca^2+}\) von acht \(\ce{F-}\) umgeben und jedes \(\ce{F-}\) tetraedrisch von vier \(\ce{Ca^2+}\).
Der NaCl-Typ wird im Examen gerne gefragt: Jedes Ion ist oktaedrisch von sechs Gegenionen umgeben (KZ 6:6). Achte auf die Vertreter: LiCl gehört dazu, CsCl und \(\ce{CaF2}\) dagegen nicht.
CsCl-Typ
Das Cäsiumion ist mit 167 pm deutlich größer als das Natriumion. Das Radienverhältnis zu \(\ce{Cl-}\) liegt bei etwa 0,92. Deshalb finden acht Chloridionen um ein Kation Platz.
Im CsCl-Typ ist jedes Ion würfelförmig von acht Gegenionen umgeben, KZ 8:8. Die Elementarzelle zeigt \(\ce{Cl-}\) auf den acht Würfelecken und ein \(\ce{Cs+}\) genau in der Mitte. Ein Würfel mit einem andersartigen Teilchen im Zentrum ist damit das Erkennungszeichen dieses Typs.
Kristallwasser
Viele Salze kristallisieren aus Wasser nicht wasserfrei. Sie bauen eine feste Zahl von Wassermolekülen in das Gitter ein. Solche Verbindungen heißen Hydrate, das gebundene Wasser Kristallwasser.
Das Wasser liegt dabei nicht lose in Hohlräumen. Es koordiniert mit den freien Elektronenpaaren seines Sauerstoffs an die Kationen. Im kristallinen Calciumchlorid-Hexahydrat \(\ce{CaCl2*6H2O}\) liegen die \(\ce{Ca^2+}\)-Ionen daher bereits hydratisiert vor, ähnlich wie in Lösung. Beim Erhitzen geht das Kristallwasser verloren. Blaues \(\ce{CuSO4*5H2O}\) wird so zum weißen, wasserfreien Kupfersulfat.
Mischkristalle und Isomorphie
Ein Ionenkristall kann Fremdionen aufnehmen. Sie besetzen Plätze, auf denen sonst die eigenen Kationen oder Anionen sitzen. Werden Ionen so durch fremde Ionen ersetzt, entsteht ein Mischkristall.
Das gelingt nur, wenn das Fremdion ins Gitter passt. Die beteiligten Salze müssen isomorph sein. Isomorphie heißt: Sie stimmen im Gittertyp überein und haben ähnliche Ionenabstände. Isomorphie ist damit die Voraussetzung für die Mischkristallbildung. Oft bezeichnet man auch den gegenseitigen Ersatz der Ionen selbst als Isomorphie.
Ein Standardbeispiel sind \(\ce{KMnO4}\) und \(\ce{KClO4}\). Beide enthalten \(\ce{K+}\) und ein tetraedrisches Anion ähnlicher Größe. Sie kristallisieren isomorph und bilden Mischkristalle, die durch Permanganat violett gefärbt sind.
Entscheidend ist also die Geometrie, nicht die Chemie. Die Salze dürfen chemisch verschieden sein: Permanganat oxidiert kräftig, Perchlorat reagiert in Lösung träge. Auch die Ladung muss nicht übereinstimmen. So bildet \(\ce{BaSO4}\) mit \(\ce{KMnO4}\) Mischkristalle, obwohl \(\ce{Ba^2+}\) und \(\ce{K+}\) unterschiedlich geladen sind.
Quiz
Aussage 1
\(\ce{KMnO4}\) und \(\ce{KClO4}\) sind isomorph und können gemeinsam Mischkristalle bilden.
Beide enthalten \(\ce{K+}\) und ein tetraedrisches Anion ähnlicher Größe und haben denselben Gittertyp.
Aussage 2
Im Natriumchlorid-Gitter besitzen sowohl \(\ce{Na+}\) als auch \(\ce{Cl-}\) die Koordinationszahl 6.
Jedes Ion ist oktaedrisch von sechs Gegenionen umgeben, KZ 6:6.
Aussage 3
Im kristallinen Calciumchlorid-Hexahydrat sitzt das Wasser lose in Hohlräumen, während die \(\ce{Ca^2+}\)-Ionen unhydratisiert vorliegen.
Das Kristallwasser koordiniert an die Kationen, die \(\ce{Ca^2+}\)-Ionen liegen im Kristall bereits hydratisiert vor.
Aussage 4
Cäsiumchlorid kristallisiert wie Natriumchlorid mit oktaedrischer Koordination.
CsCl bildet einen eigenen Strukturtyp: Jedes Ion ist würfelförmig von acht Gegenionen umgeben (KZ 8).
Aussage 5
Zwei Salze können nur dann Mischkristalle bilden, wenn ihre Ionen gleich geladen sind.
Entscheidend sind gleicher Gittertyp und ähnliche Ionenabstände. \(\ce{BaSO4}\) bildet etwa Mischkristalle mit \(\ce{KMnO4}\), obwohl \(\ce{Ba^2+}\) und \(\ce{K+}\) verschieden geladen sind.
Aussage 6
Lithiumchlorid kristallisiert im NaCl-Gittertyp.
LiCl ist wie KCl, AgCl und MgO ein Vertreter des NaCl-Typs mit KZ 6.
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