Quecksilber: Metall, Chloride und Sulfid
Quecksilber als edles, flüssiges Metall, seine Oxidationsstufen +1 und +2 sowie die Chloride Sublimat und Kalomel, typische Fällungen und das Sulfid Zinnober.
Das Wichtigste in Kürze
- Quecksilber ist ein edles, flüssiges Metall der Gruppe 12 mit den Oxidationsstufen +1 (dimeres \(\ce{Hg2^2+}\)) und +2.
- Hg löst sich nur in oxidierenden Säuren: konz. \(\ce{HNO3}\) liefert NO, heiße konz. \(\ce{H2SO4}\) liefert \(\ce{SO2}\), aber nie Wasserstoff.
- Sublimat \(\ce{HgCl2}\) ist linear, kovalent und farblos, gut wasserlöslich, aber kaum dissoziiert und schlecht leitend.
- Kalomel \(\ce{Hg2Cl2}\) enthält Hg(+I) mit Hg-Hg-Bindung, ist linear, kovalent und schwer wasserlöslich.
- Mit NaOH fällt Hg(II) gelbes HgO, Hg(I) einen schwarzen Niederschlag; \(\ce{H2S}\) fällt schwarzes HgS.
- Zinnober \(\ce{HgS}\) kommt natürlich vor, ist rot (stabil) oder schwarz je nach Kristallbau und löst sich in Königswasser.
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Einordnung
Quecksilber steht in der Zinkgruppe und ist das einzige bei Raumtemperatur flüssige Metall. In der Pharmazie begegnet es in Sublimat und Kalomel, in der Kalomelelektrode und als Schadstoff.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Gruppe 12, 6. Periode, unter Zn und Cd |
| Elektronenkonfiguration | \(\ce{[Xe]}\) 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² |
| Wichtige Oxidationsstufen | +1 (als \(\ce{Hg2^2+}\)) und +2 |
| Vorkommen und Gewinnung | als Zinnober \(\ce{HgS}\); Rösten liefert das Metall: \(\ce{HgS + O2 -> Hg + SO2}\) |
| Eigenschaften des Elements | flüssig, edel, bildet mit vielen Metallen Amalgame |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{HgCl2}\) (Sublimat), \(\ce{Hg2Cl2}\) (Kalomel), \(\ce{HgS}\) (Zinnober), \(\ce{HgO}\), \(\ce{HgI2}\) |
Metall und Oxidationsstufen
Quecksilber ist ein edles Metall. Das Redoxpaar \(\ce{Hg/Hg^2+}\) hat ein Standardpotenzial von etwa +0,85 V. Es liegt damit weit über \(\ce{Zn/Zn^2+}\) mit −0,76 V. In der Spannungsreihe steht Quecksilber also oberhalb des Wasserstoffs. Verdünnte, nicht oxidierende Säuren wie Salzsäure greifen es deshalb nicht an.
Oxidierende Säuren lösen es dagegen. Konzentrierte Salpetersäure bildet Quecksilberkationen und Stickstoffmonoxid:
\[\ce{3 Hg + 8 HNO3 -> 3 Hg(NO3)2 + 2 NO ^ + 4 H2O}\]
Heiße konzentrierte Schwefelsäure oxidiert über den Schwefel(VI). Dabei entstehen Quecksilber(II)-sulfat und Schwefeldioxid:
\[\ce{Hg + 2 H2SO4 -> HgSO4 + SO2 ^ + 2 H2O}\]
Wasserstoff wird dabei nicht frei, denn das Oxidationsmittel ist das Säureanion und nicht das Proton. Auch ein Sulfid oder ein Chelatkomplex bildet sich nicht, der Schwefel endet als \(\ce{SO2}\).
Quecksilber tritt in den Oxidationsstufen +1 und +2 auf. Hg(I) existiert nicht als einzelnes \(\ce{Hg+}\), sondern als dimeres Kation \(\ce{[Hg-Hg]^2+}\) mit einer Metall-Metall-Bindung. \(\ce{Hg^2+}\) ist die höchste Stufe und lässt sich nicht weiter oxidieren. Es wirkt daher nicht reduzierend, ebenso wie \(\ce{Zn^2+}\) aus derselben Gruppe.
Quecksilber bildet außerdem stabile Organoquecksilberverbindungen. Im Dimethylquecksilber \(\ce{Hg(CH3)2}\) sind die Hg-C-Bindungen kovalent. Das Molekül ist linear und hochgiftig.
Sublimat
Sublimat ist der Trivialname für Quecksilber(II)-chlorid \(\ce{HgCl2}\). Der Name beschreibt sein Verhalten beim Erhitzen: Es verflüchtigt sich unzersetzt, es sublimiert. Quecksilber(II)-oxid entsteht dabei nicht.
\(\ce{HgCl2}\) ist ein lineares, kovalentes Molekül \(\ce{Cl-Hg-Cl}\). Auch der Kristall besteht überwiegend aus einzelnen Molekülen statt aus einem Ionengitter. Grund ist die starke Polarisierung: Das große \(\ce{Hg^2+}\) und das weiche Chlorid bilden Bindungen mit hohem kovalentem Anteil. Sublimat ist farblos, ebenso das analog gebaute \(\ce{HgBr2}\).
In Wasser löst sich Sublimat bei Raumtemperatur gut. Die Moleküle bleiben dabei aber größtenteils intakt. Man kann es sich wie Zucker vorstellen, der sich löst, ohne in Ionen zu zerfallen. Das Gleichgewicht liegt weit links:
\[\ce{HgCl2 <=> Hg^2+ + 2 Cl-}\]
\(\ce{HgCl2}\) ist also kaum dissoziiert, und die Lösung hat eine geringe elektrolytische Leitfähigkeit. Anders verhält sich Quecksilber(II)-nitrat, denn Nitrat bindet kaum kovalent an \(\ce{Hg^2+}\). \(\ce{Hg(NO3)2}\) ist deshalb deutlich stärker dissoziiert.
Sublimat (\(\ce{HgCl2}\)) wird im Examen gerne gefragt: linear, kovalent, farblos und gut wasserlöslich. Achte auf den scheinbaren Widerspruch, dass es trotz guter Löslichkeit kaum dissoziiert und daher schlecht leitet.
Kalomel
Kalomel ist Quecksilber(I)-chlorid mit der Summenformel \(\ce{Hg2Cl2}\). Die doppelte Formel spiegelt das dimere \(\ce{Hg2^2+}\)-Ion wider. Jedes Hg-Atom trägt die Oxidationszahl +I, nicht +II wie im Sublimat. Das Molekül ist linear gebaut, \(\ce{Cl-Hg-Hg-Cl}\), und wie Sublimat überwiegend kovalent.
Kalomel ist bei Raumtemperatur ein weißer Feststoff. In Wasser ist es schwerlöslich und löst sich viel schlechter als Sublimat. Es verflüchtigt sich erst oberhalb des Siedepunkts von Quecksilber (357 °C). Seine geringe Löslichkeit macht es zur Grundlage der Kalomelelektrode.
- \(\ce{HgCl2}\), Hg(+II)
- linear, kovalent, farblos
- gut wasserlöslich, kaum dissoziiert
- \(\ce{Hg2Cl2}\), Hg(+I), Hg-Hg-Bindung
- linear, kovalent, weiß
- schwer wasserlöslich
Quecksilberfällungen
Die beiden Oxidationsstufen lassen sich an ihren Niederschlägen unterscheiden. Mit Natronlauge fällt aus Hg(II)-Lösungen gelbes Oxid. Hg(I) disproportioniert dagegen: Neben HgO entsteht fein verteiltes Quecksilber, das den Niederschlag schwarz färbt.
\[\ce{HgCl2 + 2 OH- -> HgO v + 2 Cl- + H2O}\]
\[\ce{Hg2^2+ + 2 OH- -> HgO v + Hg v + H2O}\]
| Lösung | Reagenz | Niederschlag | Farbe |
|---|---|---|---|
| Hg(II)-chlorid | NaOH | \(\ce{HgO}\) | gelb |
| Hg(I)-nitrat | NaOH | \(\ce{HgO + Hg}\) | schwarz |
| Hg(II)-Salz | \(\ce{H2S}\) | \(\ce{HgS}\) | schwarz |
| Hg(II)-Salz | \(\ce{I-}\) | \(\ce{HgI2}\) | rot |
\(\ce{HgI2}\) ist in Wasser schwerlöslich und farbig. \(\ce{HgO}\) ist ebenfalls farbig: je nach Korngröße gelb oder rot, chemisch aber dieselbe Verbindung.
Zinnober
Zinnober ist der Trivialname für Quecksilber(II)-sulfid \(\ce{HgS}\). Es kommt in der Natur als Mineral vor und ist das wichtigste Quecksilbererz.
\(\ce{HgS}\) ist polymorph. Es existiert in einer roten und einer schwarzen Modifikation. Die rote Form ist der eigentliche Zinnober und thermodynamisch stabiler. Die schwarze Form fällt beim Einleiten von \(\ce{H2S}\) aus und hat Zinkblende-Struktur. Die Farbunterschiede beruhen allein auf dem Kristallbau, denn beide Formen enthalten kein Kristallwasser.
In einzelnen Säuren ist \(\ce{HgS}\) extrem schwerlöslich. Königswasser löst es trotzdem, weil zwei Effekte zusammenwirken: Nitrat oxidiert das Sulfid zu Schwefel, Chlorid bindet \(\ce{Hg^2+}\) als Komplex. Mehr zum Reagenz unter Königswasser.
\[\ce{3 HgS + 2 HNO3 + 12 HCl -> 3 [HgCl4]^2- + 6 H+ + 3 S + 2 NO ^ + 4 H2O}\]
Beide Pigmente sind rot, aber Mennige ist das Bleioxid \(\ce{Pb3O4}\). Quecksilbersulfid kommt in der Natur als Zinnober vor.
Quiz
Aussage 1
Zinnober löst sich in Königswasser, weil Nitrat das Sulfid oxidiert und Chlorid das Quecksilber komplexiert.
Es entstehen Schwefel, NO und der Komplex \(\ce{[HgCl4]^2-}\).
Aussage 2
Heiße konzentrierte Schwefelsäure löst Quecksilber unter Entwicklung von Wasserstoff.
Oxidationsmittel ist der Schwefel(VI). Es entstehen \(\ce{HgSO4}\), \(\ce{SO2}\) und Wasser.
Aussage 3
Eine wässrige Lösung von \(\ce{HgCl2}\) leitet den Strom nur schwach, obwohl sich das Salz gut in Wasser löst.
Sublimat löst sich überwiegend als intaktes, kovalentes Molekül und ist kaum in Ionen dissoziiert.
Aussage 4
In Kalomel liegt Quecksilber in der Oxidationsstufe +II vor.
Kalomel ist \(\ce{Hg2Cl2}\) mit Hg(+I) und einer Hg-Hg-Bindung. Hg(+II) liegt im Sublimat \(\ce{HgCl2}\) vor.
Aussage 5
Rotes und schwarzes \(\ce{HgS}\) unterscheiden sich in ihrem Gehalt an Kristallwasser.
Die Farbunterschiede beruhen auf unterschiedlichem Kristallbau (Polymorphie). Die rote Form ist die stabilere.
Aussage 6
Gibt man Natronlauge zu einer Quecksilber(I)-nitrat-Lösung, entsteht ein schwarzer Niederschlag.
Hg(I) disproportioniert zu HgO und fein verteiltem Quecksilber, das den Niederschlag schwarz färbt.
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