Decarboxylierung von β-Oxocarbonsäuren und Malonsäuren
Warum Carbonsäuren mit einer Carbonylgruppe am β-C-Atom schon beim Erwärmen Kohlendioxid abspalten, wie der cyclische Übergangszustand aussieht und wie man die Reaktion an Malonsäuren und 4-Hydroxycumarin anwendet.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine β-Oxocarbonsäure trägt eine Keto- oder Aldehydgruppe am C-3, also ein C-Atom vom Carboxyl-C entfernt. Freie β-Oxocarbonsäuren sind instabil.
- Acetessigsäure decarboxyliert schon beim Erwärmen zu Aceton und \(\ce{CO2}\), viel leichter als Butansäure.
- Der Mechanismus verläuft über einen Sechsring-Übergangszustand mit intramolekularer H-Brücke, die die Aktivierungsenergie senkt. Das entstehende Enol tautomerisiert zum Keton.
- β-Ketoester sind bei Raumtemperatur stabil, weil das Carboxyl-H fehlt. Muss das Enol am Brückenkopf entstehen, wie bei Ketopinsäure, bleibt die Decarboxylierung aus.
- Dialkylmalonsäuren liefern beim Erhitzen im Sauren eine disubstituierte Essigsäure.
- 4-Hydroxycumarin (Chroman-2,4-dion) ist ein cyclischer β-Ketoester. Lactonhydrolyse und Decarboxylierung in verdünnter Säure ergeben 2-Hydroxyacetophenon.
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Worum es geht
Carbonsäuren mit einer Carbonylgruppe in β-Stellung verlieren schon beim Erwärmen Kohlendioxid. Diese Decarboxylierung ist der letzte Schritt der Acetessigester- und Malonestersynthese. Sie erklärt auch, warum aus Acetoacetat im Körper Aceton entsteht.
β-Oxocarbonsäuren
Die meisten Carbonsäuren geben \(\ce{CO2}\) erst unter harten Bedingungen ab. Das allgemeine Prinzip der Decarboxylierung kennst du schon. Eine Ausnahme bilden Säuren mit einer zweiten Carbonylgruppe in genau passender Stellung.
Carbonsäure mit einer Keto- oder Aldehydgruppe am C-3, wenn das Carboxyl-C als C-1 zählt. Zwischen beiden Carbonyl-C-Atomen liegt genau ein C-Atom, das α-C. Trägt C-3 eine Ketogruppe, heißt sie auch β-Ketocarbonsäure.
Die Reaktion auf einen Blick
Der einfachste Vertreter ist Acetessigsäure (3-Oxobutansäure). Sie ist eine β-Ketocarbonsäure und instabil. Schon beim Erwärmen, deutlich unter 100 °C, zerfällt sie in Aceton und \(\ce{CO2}\):
\[\ce{CH3COCH2COOH ->[\Delta] CH3COCH3 + CO2 ^}\]
In der Synthese nutzt man das, um aus β-Ketoestern nach Hydrolyse Ketone zu gewinnen. Details dazu stehen bei der Acetessigester- und Malonestersynthese.
Mechanismus
Freie β-Ketocarbonsäuren bilden eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Das Proton der Carboxylgruppe zeigt dabei auf den Sauerstoff der Ketogruppe.
- H-Brücke: Carboxyl-OH und Keto-O bilden einen Sechsring aus H, O, C-1, C-2, C-3 und O.
- Cyclischer Übergangszustand: Drei Elektronenpaare verschieben sich gleichzeitig. Der Keto-O übernimmt das Proton, zwischen C-2 und C-3 entsteht eine Doppelbindung, die Bindung C-1–C-2 bricht.
- Abspaltung: \(\ce{CO2}\) entweicht, zurück bleibt das Enol Prop-1-en-2-ol.
- Tautomerisierung: Das Enol lagert sich zur stabileren Ketoform um, also zu Aceton.
Das Enol ist also nur eine Zwischenstufe und nicht das Hauptprodukt. Warum die Ketoform überwiegt, erklärt die Keto-Enol-Tautomerie.
Warum es so leicht geht
Die H-Brücke hält das Proton schon an der richtigen Stelle bereit. Man kann sich den Sechsring wie einen vorgespannten Kreisel vorstellen: Alle Bindungen klappen in einem Zug um. Es entsteht keine geladene Zwischenstufe. Der Übergangszustand liegt deshalb niedrig, die H-Brücke senkt die Aktivierungsenergie.
Butansäure hat dieselbe Kettenlänge, aber keine Carbonylgruppe am C-3. Ihr fehlt der Sechsring. Acetessigsäure decarboxyliert daher unter viel milderen Bedingungen als Butansäure.
Examensklassiker: Freie β-Oxocarbonsäuren wie Acetessigsäure spalten schon beim Erwärmen \(\ce{CO2}\) ab und geben das Keton, über einen Sechsring-Übergangszustand mit H-Brücke. Achte an jeder Formel darauf, ob die Carbonylgruppe wirklich am β-C sitzt und ob das Enol entstehen kann.
Bedingungen und Beispiele
Typisch ist Erwärmen in saurer wässriger Lösung. Das Säuremilieu hält die Carboxylgruppe protoniert, sodass das nötige Proton vorhanden ist. Das Produkt ist immer das Keton, bei dem die Carboxylgruppe durch H ersetzt ist. Substituenten am α-C bleiben erhalten.
| Verbindung | Carbonyl am β-C | Beim Erwärmen | Produkt |
|---|---|---|---|
| Acetessigsäure | ja | decarboxyliert leicht | Aceton |
| 2-Methyl-3-oxobutansäure | ja | decarboxyliert spontan | Butan-2-on |
| α-Ethylacetessigsäure | ja | decarboxyliert leicht | Pentan-2-on |
| Benzoylessigsäure | ja | decarboxyliert in saurer wässriger Lösung | Acetophenon |
| 2-Oxocyclohexancarbonsäure | ja, im Ring | sauer schon bei Raumtemperatur, beim Erwärmen spontan | Cyclohexanon |
| Butansäure | nein | stabil, nur unter harten Bedingungen | – |
| Ketopinsäure | ja, Enol am Brückenkopf | keine leichte Decarboxylierung | – |
Strukturelle Grenzen
Sitzt die Carbonylgruppe am α- oder γ-C, passt der Ring nicht. Es entsteht ein Drei- bzw. Siebenring statt des günstigen Sechsrings. Solche Oxosäuren decarboxylieren beim Erwärmen nicht spontan.
Auch eine formal richtige β-Stellung reicht nicht immer. In der bicyclischen Ketopinsäure steht die Carboxylgruppe am Brückenkopf. Das Enol müsste dort eine Doppelbindung bilden. Das verbietet die Bredt-Regel, denn eine Brückenkopf-Doppelbindung wäre im kleinen Bicyclus extrem gespannt.
Leichte Decarboxylierung braucht drei Dinge: eine Carbonylgruppe am β-C, ein freies Carboxyl-H und ein Enol, das sich bilden kann.
Abgrenzung zum Ester
Ester tragen am Carboxyl-O kein Proton. Damit fehlt der Baustein für den Sechsring.
COOH-Proton bildet H-Brücke zum Keto-O. Decarboxyliert beim Erwärmen leicht, Acetessigsäure ist nicht bis 100 °C stabil.
Kein Carboxyl-H, keine H-Brücke. Acetessigester ist bei Raumtemperatur stabil und decarboxyliert erst nach Hydrolyse zur Säure.
Malonsäuren
In Malonsäuren übernimmt eine zweite Carboxylgruppe die Rolle der Ketogruppe. Ihr Carbonyl-O nimmt im selben Sechsring-Übergangszustand das Proton auf. Die Grundlagen stehen bei den Dicarbonsäuren beim Erhitzen.
\[\ce{R2C(COOH)2 ->[H3O+, \Delta] R2CH-COOH + CO2 ^}\]
Eine Dialkylmalonsäure liefert beim Erhitzen im Sauren also eine disubstituierte Essigsäure. Aus Diethylmalonsäure entsteht so 2-Ethylbutansäure. Auf diesem Schritt endet die Malonestersynthese.
Cyclische β-Ketoester
4-Hydroxycumarin ist das Grundgerüst der Vitamin-K-Antagonisten wie Phenprocoumon. Es steht im Gleichgewicht mit seinem Diketotautomer Chroman-2,4-dion. Erst in dieser Form sieht man die entscheidende Struktur: C-2 ist das Carbonyl eines Lactons, C-4 eine Ketogruppe, dazwischen liegt die \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Chroman-2,4-dion ist also ein cyclischer β-Ketoester.
In der Enolform 4-Hydroxycumarin ist keine Ketogruppe zu sehen. Zeichne zuerst das Diketotautomer, dann erkennst du den β-Ketoester und damit das Produkt.
Beim Erhitzen mit verdünnter wässriger Säure laufen zwei Reaktionen nacheinander ab:
\[\ce{C9H6O3 + H2O -> C9H8O4 ->[\Delta] C8H8O2 + CO2 ^}\]
- Lactonhydrolyse: Wasser öffnet den Ring. Es entsteht 3-(2-Hydroxyphenyl)-3-oxopropansäure mit freier Phenol-OH-Gruppe.
- β-Ketosäure: Die geöffnete Säure trägt die Ketogruppe genau am β-C und ist damit instabil.
- Decarboxylierung: Über den Sechsring-Übergangszustand geht das frühere C-2 als \(\ce{CO2}\) verloren.
- Tautomerisierung: Das Enol wird zum Keton 2-Hydroxyacetophenon.
Diese Folge aus Hydrolyse und Decarboxylierung heißt Ketonspaltung. Für die Produktwahl hilft eine einfache Bilanz. Der alkoholische Teil des Lactons bleibt als Phenol-OH, die Ketogruppe wird zur Acetylgruppe in ortho-Stellung, das Lacton-Carbonyl verschwindet als \(\ce{CO2}\).
Nach demselben Prinzip zerfallen cyclische α-Cyanoimine, wie sie bei der Thorpe-Ziegler-Reaktion entstehen. Saure Hydrolyse macht aus dem Imin ein Keton und aus dem Nitril eine Carboxylgruppe. Das Ergebnis ist wieder eine β-Oxocarbonsäure, die beim Erhitzen decarboxyliert.
Quiz
Aussage 1
Die intramolekulare Wasserstoffbrücke zwischen Carboxyl-OH und Keto-O senkt die Aktivierungsenergie der Decarboxylierung von β-Ketocarbonsäuren.
Die H-Brücke ermöglicht den sechsgliedrigen cyclischen Übergangszustand, in dem alle Bindungen in einem Zug umklappen.
Aussage 2
Ketopinsäure decarboxyliert beim Erwärmen leicht, weil ihre Ketogruppe β-ständig zur Carboxylgruppe steht.
Das Enol müsste am Brückenkopf des Bicyclus entstehen, was die Bredt-Regel verbietet. Ketopinsäure decarboxyliert deshalb nicht leicht.
Aussage 3
2-Oxocyclohexancarbonsäure geht beim Erwärmen in saurer wässriger Lösung unter \(\ce{CO2}\)-Abspaltung in Cyclohexanon über.
Die Ketogruppe steht im Ring am β-C. Die Säure decarboxyliert im Sauren schon bei Raumtemperatur langsam und beim Erwärmen spontan.
Aussage 4
Acetessigsäureethylester verliert schon bei Raumtemperatur leicht \(\ce{CO2}\).
Dem Ester fehlt das Carboxyl-H für den Sechsring. β-Ketoester sind bei Raumtemperatur stabil und decarboxylieren erst nach Hydrolyse zur Säure.
Aussage 5
Das Hauptprodukt der thermischen Decarboxylierung von Acetessigsäure ist Prop-1-en-2-ol.
Prop-1-en-2-ol ist nur die Zwischenstufe. Es tautomerisiert zur stabileren Ketoform, Hauptprodukt ist Aceton.
Aussage 6
Erhitzt man 4-Hydroxycumarin mit verdünnter wässriger Säure, erhält man 2-Hydroxyacetophenon.
Das Diketotautomer ist ein cyclischer β-Ketoester. Lactonhydrolyse gibt eine β-Ketosäure, die decarboxyliert.
Aussage 7
Erwärmt man Acetessigsäure, entstehen Aceton und \(\ce{CO2}\).
Als freie β-Ketocarbonsäure decarboxyliert Acetessigsäure leicht. Das Enol tautomerisiert zu Aceton.
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