Stereochemischer Verlauf von \(\mathrm{S_N2}\) und \(\mathrm{S_N1}\)
Wie der Mechanismus einer nucleophilen Substitution die Konfiguration am Chiralitätszentrum bestimmt und wie man umgekehrt aus der Stereochemie auf \(\mathrm{S_N2}\) oder \(\mathrm{S_N1}\) schließt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Stereochemie der nucleophilen Substitution beschreibt, wie sich die Konfiguration am angegriffenen Chiralitätszentrum ändert, und verrät damit den Mechanismus.
- \(\mathrm{S_N2}\) verläuft über den Rückseitenangriff und ist stereospezifisch: Es tritt Walden-Umkehr ein, aus enantiomerenreinem Edukt entsteht weder Racemat noch meso-Form.
- Chirale Alkohole reagieren mit \(\ce{PCl5}\) unter Inversion. Inversion spricht für \(\mathrm{S_N2}\), Retention etwa für \(\mathrm{S_Ni}\).
- \(\mathrm{S_N1}\) verläuft über ein planares Carbenium-Ion, das von beiden Seiten angegriffen wird: Racemisierung, ohne Retention und ohne vollständige Inversion.
- Ein Racemat entsteht nur bei chiralem Produkt: 2-Brom-2-methylbutan gibt mit \(\ce{HS-}\) das achirale 2-Methylbutan-2-thiol.
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Worum es geht
Findet eine Substitution an einem Chiralitätszentrum statt, verrät die Konfiguration des Produkts den Mechanismus. \(\mathrm{S_N2}\) kehrt die räumliche Anordnung um, \(\mathrm{S_N1}\) verwischt sie. Für die Pharmazie zählt das, weil Enantiomere eines Arzneistoffs oft verschieden wirken und eine Synthese deshalb gezielt ein Enantiomer liefern muss.
Walden-Umkehr bei \(\mathrm{S_N2}\)
Den einstufigen Ablauf der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion findest du unter Mechanismen der nucleophilen Substitution. Die Begriffe Chiralitätszentrum und R/S stehen unter Chiralität und Enantiomere. Hier geht es nur um die Stereochemie.
Rückseitenangriff
Das Nucleophil nähert sich dem C-Atom von der Seite, die der Abgangsgruppe genau gegenüberliegt. Das ist der Rückseitenangriff. Dort wird es nicht von der elektronenreichen Abgangsgruppe abgestoßen. Im Übergangszustand liegen Nucleophil, C-Atom und Abgangsgruppe auf einer Achse, das C-Atom ist trigonal-bipyramidal. Die drei übrigen Substituenten klappen dabei um wie ein Regenschirm im Wind.
\[\text{(R)-2-Brombutan} + \ce{OH-} \longrightarrow \text{(S)-Butan-2-ol} + \ce{Br-}\]
Umkehr der räumlichen Konfiguration am angegriffenen Chiralitätszentrum, verursacht durch den Rückseitenangriff bei der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion. Gleichbedeutend: Inversion.
Stereospezifisch
Jedes Molekül nimmt denselben Weg. Die Reaktion ist deshalb stereospezifisch: Ein bestimmtes Stereoisomer des Edukts ergibt ein bestimmtes Stereoisomer des Produkts. Aus einem enantiomerenreinen Edukt entsteht das enantiomerenreine invertierte Produkt, also kein Racemat und keine meso-Form. Chirale Alkohole reagieren so mit \(\ce{PCl5}\) unter Inversion zum Chloralkan. Auch Cyanid ersetzt Chlorid in Methyl-2-chlorpropanoat unter Inversion. Das ist \(\mathrm{S_N2}\) und keine innere nucleophile Substitution (\(\mathrm{S_Ni}\)), denn diese verläuft unter Retention.
Inversion meint die räumliche Anordnung, nicht den Buchstaben. Ob aus R ein S wird, hängt von den CIP-Prioritäten des neuen Substituenten ab.
Vom Keilstrich zum Mechanismus
Mit drei Schritten liest du den Mechanismus aus vorgelegten Formeln ab.
- Retentionsbild zeichnen: Edukt abzeichnen und die Abgangsgruppe an derselben Stelle durch das Nucleophil ersetzen.
- Vergleichen: Produkt so drehen, dass es sich mit dem Retentionsbild deckt, oder zeigen, dass es dessen Spiegelbild ist.
- Zuordnen: Spiegelbild bedeutet Inversion, also \(\mathrm{S_N2}\). Deckungsgleich bedeutet Retention, etwa \(\mathrm{S_Ni}\). Ein 1:1-Gemisch beider spricht für \(\mathrm{S_N1}\).
Wird im Examen gerne gefragt: \(\mathrm{S_N2}\) am Chiralitätszentrum verläuft stereospezifisch unter Walden-Umkehr und liefert aus enantiomerenreinem Edukt weder Racemat noch meso-Form. Achte auf den Umkehrschluss: Ein invertiertes Produkt weist auf \(\mathrm{S_N2}\) hin, nicht auf \(\mathrm{S_Ni}\).
Racemisierung bei \(\mathrm{S_N1}\)
Bei \(\mathrm{S_N1}\) geht die Abgangsgruppe zuerst. Es entsteht ein planares Carbenium-Ion mit sp²-hybridisiertem C-Atom und leerem p-Orbital. Damit ist die räumliche Information des Edukts verloren. Das Nucleophil greift von oben und unten gleich wahrscheinlich an.
\[\text{(S)-3-Brom-3-methylhexan} + \ce{H2O} \longrightarrow \text{(R)- und (S)-3-Methylhexan-3-ol} + \ce{HBr}\]
Die Hydrolyse des enantiomerenreinen tertiären Bromalkans liefert so beide Enantiomere im Verhältnis 1:1. Diesen Übergang zum Racemat nennt man Racemisierung. Das Produkt ist nicht enantiomerenrein. Die Reaktion verläuft weder unter Retention noch unter vollständiger Inversion. Oft überwiegt die Inversion leicht, weil die abgehende Gruppe eine Seite kurz abschirmt.
Die Racemisierung folgt allein aus der Planarität. Eine Umlagerung des Gerüsts braucht sie nicht. Jedes einzelne Produktmolekül ist chiral, nur das Gemisch ist optisch inaktiv.
Ein Racemat setzt voraus, dass das Produkt überhaupt ein Chiralitätszentrum hat. 2-Brom-2-methylbutan gibt mit \(\ce{HS-}\) 2-Methylbutan-2-thiol. Dessen C2 trägt zwei Methylgruppen, das Produkt ist achiral und damit kein Racemat.
- Rückseitenangriff, ein Schritt
- Inversion, stereospezifisch
- enantiomerenreines Produkt
- planares Carbenium-Ion
- Angriff von beiden Seiten
- Racemisierung
Quiz
Aussage 1
Die Racemisierung bei \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktionen beruht auf einer Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts im Carbenium-Ion.
Ursache ist die Planarität des Carbenium-Ions, das von beiden Seiten gleich wahrscheinlich angegriffen wird. Umlagerungen sind dafür nicht nötig.
Aussage 2
Setzt man enantiomerenreines (R)-2-Brombutan in einer \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion mit \(\ce{OH-}\) um, erhält man racemisches Butan-2-ol.
\(\mathrm{S_N2}\) ist stereospezifisch: Es entsteht unter Walden-Umkehr enantiomerenreines (S)-Butan-2-ol, kein Racemat.
Aussage 3
Im Übergangszustand der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion liegen Nucleophil, C-Atom und Abgangsgruppe auf einer Achse.
Das Nucleophil greift genau gegenüber der Abgangsgruppe an. Das C-Atom ist trigonal-bipyramidal, die übrigen Substituenten klappen um.
Aussage 4
2-Brom-2-methylbutan liefert mit \(\ce{HS-}\) ein Produkt ohne Chiralitätszentrum.
Im 2-Methylbutan-2-thiol trägt C2 zwei Methylgruppen. Das Produkt ist achiral, es entsteht also kein Racemat.
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