Prochiralität und Topizität von Gruppen und Seiten
Wie man durch gedachte Substitution oder Addition entscheidet, ob gleich aussehende Gruppen und Seiten homotop, enantiotop, diastereotop oder konstitutop sind, und woran man prochirale Zentren erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Topizität beschreibt die Beziehung gleich aussehender Gruppen oder Seiten und wird durch gedachte Substitution oder Addition bestimmt: identische Produkte homotop, Enantiomere enantiotop, Diastereomere diastereotop, Konstitutionsisomere konstitutop.
- Prochiral ist ein Zentrum, das in einem Schritt zum Chiralitätszentrum wird, etwa das Carbonyl-C von Acetophenon und Benzaldehyd, das Imin-C unsymmetrischer Ketimine oder ein Carbeniumion mit drei verschiedenen Resten.
- Enantiotope Seiten heißen re und si, enantiotope Gruppen pro-R und pro-S.
- In Methylmalonsäure sind die Carboxygruppen enantiotop. Die Monoveresterung des achiralen Glycerols erzeugt an C2 ein Chiralitätszentrum.
- In Ethanol sind die \(\ce{CH2}\)-H enantiotop, die Methyl-H homotop. Im Cyclohexanol sind die geminalen H an C2, C3 und C4 diastereotop und geben getrennte NMR-Signale.
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Worum es geht
Zwei gleich aussehende Gruppen eines Moleküls sind nicht immer gleichwertig. Ihre Beziehung heißt Topizität. Sie erklärt, warum Enzyme eine Seite einer Carbonylgruppe bevorzugen und warum geminale Protonen im NMR-Spektrum getrennte Signale geben können.
Topizität
Die Topizität prüft man durch einen Gedankenversuch. Man ersetzt erst die eine, dann die andere Gruppe durch eine Testgruppe X und vergleicht die Produkte. Bei den Seiten einer planaren Gruppe addiert man X einmal von oben und einmal von unten.
| Die beiden Produkte sind | Gruppen oder Seiten sind | \(^1\)H-NMR |
|---|---|---|
| identisch | homotop | gleich |
| Enantiomere | enantiotop | gleich (achirale Umgebung) |
| Diastereomere | diastereotop | verschieden |
| Konstitutionsisomere | konstitutop | in der Regel verschieden |
Ein Molekül oder Zentrum ist prochiral, wenn es durch einen einzigen Substitutions- oder Additionsschritt chiral wird. Es besitzt dann enantiotope Gruppen oder Seiten.
Enantiotope Gruppen benennt man mit pro-R und pro-S. Man gibt der betrachteten Gruppe gedanklich eine etwas höhere CIP-Priorität als ihrem Zwilling. Ergibt sich (R), ist sie pro-R. Enantiotope Seiten heißen re und si. Folgen die drei Substituenten von der Blickseite aus im Uhrzeigersinn nach fallender Priorität, sieht man die re-Seite, sonst die si-Seite.
Prochirale trigonale Zentren
Ein planares Zentrum mit drei verschiedenen Substituenten hat zwei enantiotope Seiten. Addiert sich ein vierter Substituent, entsteht in einem Schritt ein Chiralitätszentrum. Typische Beispiele:
- unsymmetrische Ketone wie Acetophenon oder Butanon
- Aldehyde wie Benzaldehyd
- das Imin-C-Atom unsymmetrischer Ketimine
- planare Carbeniumionen mit drei verschiedenen Resten, etwa Ethyl, Methyl und Propyl
Anders als Acetophenon ist Aceton am Carbonyl-C nicht prochiral, denn es trägt zwei gleiche Methylgruppen. Beim Acetophenon liegen O, Phenyl und Methyl in einer Ebene. Ein Hydrid von der re- oder der si-Seite liefert je ein Enantiomer von 1-Phenylethanol.
Zum Erkennen prüfst du jedes \(sp^2\)-Atom auf drei verschiedene Substituenten und jedes \(sp^3\)-Atom auf das Muster Cabcc.
Prochirale Cabcc-Zentren
Ein \(sp^3\)-Atom mit zwei konstitutionell gleichen Gruppen c und zwei verschiedenen Gruppen a und b ist prochiral. Die beiden c-Gruppen sind enantiotop. In Methylmalonsäure trägt das zentrale C-Atom H, \(\ce{CH3}\) und zwei \(\ce{COOH}\). Die Carboxygruppen sind daher enantiotop.
Glycerol selbst ist achiral und bildet keine Konfigurationsisomere. Sein C2 trägt aber zwei gleiche \(\ce{CH2OH}\)-Gruppen. Verestert man nur eine davon, wird C2 zum neuen Chiralitätszentrum.
Topizität in Ethanol
Die \(\ce{CH2}\)-Gruppe von Ethanol ist ein Cabcc-Zentrum mit \(\ce{CH3}\), OH und zwei H, also prochiral. Ersetzt man je eines der beiden H durch X, entstehen Enantiomere. Die Methylen-H sind deshalb enantiotop und nicht diastereotop. Eine Spiegelebene durch C, C und O vertauscht sie.
Die drei Methyl-H sind homotop. Durch freie Drehung um die C–C-Bindung gehen sie ineinander über, jede Substitution liefert dasselbe Produkt. Methyl-H, Methylen-H und OH-H sind untereinander konstitutop, denn ihr Ersatz ergibt Konstitutionsisomere.
Diastereotope Protonen
Im Sessel des Cyclohexanols liegt eine Spiegelebene durch C1, C4 und O. Sie bildet C2 auf C6 ab, vertauscht aber nie zwei geminale Protonen. An C2 steht ein H cis, das andere trans zur OH-Gruppe. Ihr Ersatz liefert cis- und trans-2-X-Cyclohexanol, also Diastereomere. Dasselbe gilt an C3. An C4 liegen beide H in der Spiegelebene und werden nicht vertauscht. Sie sind deshalb diastereotop, nicht enantiotop.
Diastereotope Protonen sind chemisch nicht äquivalent. Die beiden C2-Protonen geben im \(^1\)H-NMR-Spektrum unterschiedliche Signale.
Quiz
Aussage 1
Die beiden H-Atome der \(\ce{CH2}\)-Gruppe von Ethanol sind diastereotop.
Ihr Ersatz durch X liefert Enantiomere, und eine Spiegelebene vertauscht sie. Sie sind also enantiotop.
Aussage 2
Die beiden geminalen Protonen an C4 von Cyclohexanol sind enantiotop, weil beide in der Spiegelebene des Moleküls liegen.
Gerade weil beide in der Spiegelebene liegen, vertauscht kein Symmetrieelement sie. Eines steht cis, das andere trans zur OH-Gruppe, daher sind sie diastereotop.
Aussage 3
Das Carbonyl-C-Atom von Benzaldehyd ist ein Prochiralitätszentrum mit zwei enantiotopen Seiten.
Es trägt drei verschiedene Substituenten (O, H, Phenyl). Eine Addition von oben oder unten erzeugt in einem Schritt ein Chiralitätszentrum.
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