π-Komplexe und Sandwich-Komplexe
Wie organische π-Systeme als Liganden binden und wie Ferrocen, Osmocen und Dibenzenchrom als Sandwich-Komplexe gebaut sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein π-Komplex entsteht, wenn ein Ligand über sein π-System an das Metall bindet; liegt das Metall zwischen zwei parallelen Ringen, spricht man von einem Sandwich-Komplex.
- Ferrocen \(\ce{Fe(C5H5)2}\) enthält Fe(II) und zwei aromatische Cyclopentadienid-Liganden \(\ce{C5H5-}\).
- Die π-Elektronen der Ringe besetzen freie Orbitale des Fe(II); mit 6 + 2·6 erreicht der Komplex 18 Valenzelektronen.
- Osmocen (Os(II)) und Dibenzenchrom (Cr(0) mit zwei Benzenringen) sind ebenfalls Sandwich-Komplexe.
- Die Ferrocen-Ringe reagieren leicht elektrophil, eine nucleophile Substitution gelingt nicht leicht.
Worum es geht
Liganden müssen nicht immer über ein freies Elektronenpaar binden. Auch die π-Elektronen aromatischer Ringe können ein Metall koordinieren. Das bekannteste Beispiel ist Ferrocen, der Prototyp der Sandwich-Komplexe.
π-Elektronen als Donor
Die meisten Liganden binden über ein freies Elektronenpaar an einem einzelnen Donoratom, etwa \(\ce{NH3}\) oder \(\ce{Cl-}\). Dabei entsteht eine σ-Bindung, wie in Aufbau und Bindung in Komplexverbindungen beschrieben.
Organische Moleküle mit delokalisierten π-Elektronen können ebenfalls als Liganden dienen. Sie stellen dem Metall ihr ganzes π-System zur Verfügung. Solche Verbindungen heißen π-Komplexe. Das Metall bindet hier an alle Ringatome zugleich und nicht an ein einzelnes Atom. Besonders stabil sind Komplexe mit aromatischen Ringen. Sie gehören zu den metallorganischen Verbindungen.
Ferrocen und Sandwich-Komplexe
Das bekannteste Beispiel ist Ferrocen, \(\ce{Fe(C5H5)2}\). Das Zentralion ist Fe(II). Es sitzt zwischen zwei planaren, parallelen Cyclopentadienid-Ringen \(\ce{C5H5-}\). Jeder Ring trägt eine negative Ladung und ist mit 6 π-Elektronen aromatisch. Die zwei Ladungen gleichen die Ladung von \(\ce{Fe^2+}\) aus, der Komplex ist neutral. Wie man die Oxidationsstufe bestimmt, steht an anderer Stelle.
Ein π-Komplex, in dem ein Metallatom zwischen zwei parallelen, planaren Ringliganden liegt. Wie die Füllung zwischen zwei Brotscheiben bindet es an beide Ringe gleichzeitig.
Die Bindung entsteht, weil die π-Elektronen der Ringe freie Orbitale des Fe(II) besetzen. Die Elektronenzählung zeigt, warum das so stabil ist. Fe(II) bringt 6 d-Elektronen mit, jeder Ring 6 π-Elektronen. Zusammen sind das 18 Valenzelektronen, die Konfiguration des Edelgases Krypton. Warum Ferrocen daher diamagnetisch ist, erklärt High-spin, low-spin und Magnetismus.
Nach demselben Bauprinzip entstehen weitere Sandwich-Komplexe. Osmocen enthält Os(II), das im Periodensystem unter Eisen steht, zwischen zwei Cyclopentadienid-Ringen. Dibenzenchrom \(\ce{Cr(C6H6)2}\) enthält Chrom der Oxidationsstufe 0 zwischen zwei neutralen Benzenringen. Auch hier ergibt sich 6 + 2·6 = 18.
Die Ringe des Ferrocens bleiben aromatisch und elektronenreich. Sie reagieren deshalb leicht mit Elektrophilen, etwa bei der Friedel-Crafts-Acylierung, sogar schneller als Benzen. Der Ablauf entspricht der elektrophilen aromatischen Substitution. Eine nucleophile Substitution an den Ringen gelingt dagegen nicht leicht.
Ferrocen wird im Examen gerne gefragt: Fe(II) zwischen zwei Cyclopentadienid-Liganden, deren π-Elektronen freie Fe-Orbitale besetzen. Achte auf die Reaktivität: Die Ringe werden leicht elektrophil substituiert, nucleophil dagegen nicht leicht.
Quiz
Aussage 1
Die Cyclopentadienid-Ringe des Ferrocens reagieren bevorzugt mit Nucleophilen und lassen sich leicht nucleophil substituieren.
Die Ringe sind aromatisch und elektronenreich. Sie werden leicht elektrophil substituiert, etwa durch Friedel-Crafts-Acylierung, nucleophil dagegen nicht leicht.
Aussage 2
In Ferrocen besetzen π-Elektronen der beiden Cyclopentadienid-Ringe freie Orbitale des Fe(II)-Ions.
Genau so kommt die Bindung im Sandwich-Komplex zustande; das Metall bindet an das ganze π-System beider Ringe.
Aussage 3
Dibenzenchrom ist wie Ferrocen ein Sandwich-Komplex.
Chrom(0) liegt zwischen zwei parallelen Benzenringen und erreicht ebenfalls 18 Valenzelektronen.
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