Abgangsgruppen und Nucleophilie
Warum Iodid und Tosylat leicht austreten, Fluorid aber kaum, wovon die Stärke eines Nucleophils abhängt und welche Nucleophile über zwei verschiedene Atome angreifen können.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Abgangsgruppenqualität beschreibt, wie leicht ein Teilchen mit dem Bindungselektronenpaar austritt; gute Abgangsgruppen sind schwache Basen mit stark acider konjugierter Säure.
- Halogenalkane reagieren in \(\mathrm{S_N1}\) und \(\mathrm{S_N2}\) in der Reihe I > Br > Cl > F; Fluorid ist eine sehr schlechte Abgangsgruppe, Wasser ist besser.
- Sulfonate sind durch Ladungsverteilung über drei O-Atome gute Abgangsgruppen; Triflat übertrifft Mesylat wegen des −I-Effekts der \(\ce{CF3}\)-Gruppe.
- Die Nucleophilie steigt mit negativer Ladung und Basizität; in polar aprotischen Lösungsmitteln gilt Essigsäure < Acetat < Phenolat < Ethanolat, und Thiolate sind nucleophiler als Alkoholate.
- Ambidente Nucleophile wie Cyanid, Nitrit, Cyanat, Thiocyanat, Phenolat und Enolate greifen über zwei verschiedene Atome an; Alkoholate und Halogenide haben nur ein Zentrum.
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Worum es geht
Ob eine nucleophile Substitution schnell abläuft, hängt von zwei Partnern ab: dem Teilchen, das austritt, und dem Teilchen, das angreift. Beide lassen sich mit Basizität, Ladung und Polarisierbarkeit ordnen. So versteht man etwa, warum Methylierungsmittel wie Dimethylsulfat so reaktiv und deshalb auch toxisch sind.
Abgangsgruppenqualität und Basizität
Eine Abgangsgruppe verlässt das Substrat mit dem Bindungselektronenpaar. Je besser sie dieses Elektronenpaar tragen kann, desto leichter tritt sie aus. Ein bequemes Maß dafür ist die Basizität. Eine schwache Base hat kaum Bestreben, ihr Elektronenpaar wieder abzugeben.
Die Abgangsgruppenqualität korreliert daher mit der Säurestärke der konjugierten Säure. Gute Abgangsgruppen sind schwache Basen, deren konjugierte Säure stark acide ist. Starke Basen sind schlechte Abgangsgruppen. Säurestärken vergleicht man über den pKs-Wert.
| Abgangsgruppe | konjugierte Säure | pKs (ca.) | Qualität |
|---|---|---|---|
| \(\ce{I-}\) | \(\ce{HI}\) | −10 | sehr gut |
| \(\ce{Br-}\) | \(\ce{HBr}\) | −9 | gut |
| \(\ce{Cl-}\) | \(\ce{HCl}\) | −7 | mäßig |
| \(\ce{H2O}\) | \(\ce{H3O+}\) | −1,7 | brauchbar |
| \(\ce{F-}\) | \(\ce{HF}\) | 3,2 | sehr schlecht |
Die Reaktivität der Halogenalkane folgt dieser Reihe. Methyliodid reagiert schneller als Methylchlorid. Von \(\ce{CH3F}\) über \(\ce{CH3Cl}\) und \(\ce{CH3Br}\) zu \(\ce{CH3I}\) steigt die \(\mathrm{S_N2}\)-Geschwindigkeit. Ebenso setzt sich 1-Fluorpropan mit Methanolat deutlich langsamer um als 1-Brompropan. Dazu passt, dass die C–X-Bindung vom Fluor zum Iod schwächer wird.
Wird im Examen gerne gefragt: Die Reaktivität der Halogenalkane sinkt in \(\mathrm{S_N1}\) wie in \(\mathrm{S_N2}\) in der Reihe I > Br > Cl > F. Fluorid ist eine sehr schlechte Abgangsgruppe, und die Begründung läuft immer über die Basizität des austretenden Ions.
Alkohole reagieren kaum, weil Hydroxid eine starke Base ist. Protoniert man die OH-Gruppe, tritt stattdessen Wasser aus. Wasser ist eine schwächere Base als Fluorid und damit die bessere Abgangsgruppe. So gibt protoniertes Ethanol mit Iodid Iodethan:
\[\ce{CH3CH2OH2+ + I- -> CH3CH2I + H2O}\]
Noch bessere Abgangsgruppen liefern Sulfonsäureester. Im Sulfonat-Anion verteilt sich die negative Ladung mesomer über drei Sauerstoffatome. Tosylat (p-Toluolsulfonat) und Mesylat (Methansulfonat) sind daher gute Abgangsgruppen. Im Triflat zieht die \(\ce{CF3}\)-Gruppe durch ihren −I-Effekt zusätzlich Elektronendichte ab. Methyltriflat reagiert deshalb schneller als Methylmesylat.
Nach demselben Prinzip methyliert Dimethylsulfat schneller als das Methylsulfat-Anion. Dimethylsulfat setzt das schwach basische Methylsulfat-Anion frei. Das Methylsulfat-Anion müsste dagegen das basischere Sulfat abgeben. Seine negative Ladung stößt das Nucleophil zusätzlich ab.
Ein Nucleophil greift Methyltosylat am Methyl-C-Atom an, nicht am Schwefel. Dabei bricht die C–O-Bindung, und Tosylat tritt aus.
Eine gute Abgangsgruppe beschleunigt beide Mechanismen, begünstigt aber \(\mathrm{S_N1}\) gegenüber \(\mathrm{S_N2}\). Im \(\mathrm{S_N1}\)-Weg bestimmt ihr Austritt allein die Geschwindigkeit.
Nucleophilie
Wie schnell ein Teilchen ein elektrophiles C-Atom angreift, hängt von Ladung, Basizität und Polarisierbarkeit ab.
Nucleophilie ist die Fähigkeit eines Teilchens, mit einem freien Elektronenpaar ein elektronenarmes Atom anzugreifen. Sie ist eine kinetische Größe und wird an der Reaktionsgeschwindigkeit gemessen, die Basizität dagegen an der Gleichgewichtslage.
Negative Ladung erhöht die Nucleophilie. Ein Anion ist nucleophiler als seine ungeladene Stammverbindung. Methanolat greift also schneller an als Methanol, Hydroxid schneller als Wasser. Bei gleichem Zentralatomtyp gilt zudem: je basischer, desto nucleophiler. Wasser ist ein schwaches Nucleophil, schwächer als das basischere Ammoniak.
In protischen Lösungsmitteln kommt die Polarisierbarkeit hinzu. Kleine, harte Anionen stecken dort in einer dichten Solvathülle aus Wasserstoffbrücken. Große, weiche Teilchen wie Iodid sind schwächer solvatisiert und verformen ihre Elektronenhülle leicht zum Elektrophil hin (HSAB-Konzept). Für \(\mathrm{S_N2}\) im protischen Medium ergibt sich so \(\ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{OH-} < \ce{I-}\).
Aus demselben Grund sind Thiolate stärkere Nucleophile als Alkoholate. Schwefel ist größer und polarisierbarer als Sauerstoff. Methanthiolat ist deshalb auch in Methanol nucleophiler als Methanolat. Selbst neutrales Methanthiol fängt ein Carbenium-Ion ab. Das entstehende Sulfoniumion gibt ein Proton ab, und es bleibt ein Thioether:
\[\ce{(CH3)3C+ + CH3SH -> [(CH3)3C-S(H)-CH3]+ -> (CH3)3C-S-CH3 + H+}\]
Sauerstoffnucleophile ordnen
In polar aprotischen Lösungsmitteln fehlt die Solvathülle um die Anionen. Dort folgt die Nucleophilie von O-Nucleophilen eng ihrer Basizität. So gehst du vor:
- Ladung prüfen: Neutrale Verbindungen wie Essigsäure oder Methanol stehen unten.
- Delokalisierung bewerten: Je weiter die negative Ladung verteilt ist, desto schwächer basisch und nucleophil ist das Anion. Im Acetat verteilt sie sich auf zwei O-Atome, im Phenolat in den Ring.
- Mit pKs absichern: Essigsäure ca. 4,8, Phenol ca. 10, Ethanol ca. 16. Je höher der pKs der konjugierten Säure, desto nucleophiler das Anion.
Daraus folgt Essigsäure < Acetat < Phenolat < Ethanolat. Methanolat übertrifft entsprechend Acetat und Phenolat. Cyclohexanolat ist nucleophiler als Phenolat, denn ihm fehlt der aromatische Ring zur Ladungsverteilung.
Ambidente Nucleophile
Manche Nucleophile besitzen zwei verschiedene Atome, die angreifen können.
Ein ambidentes Nucleophil hat zwei unterschiedliche nucleophile Zentren, über die seine negative Ladung mesomer verteilt ist. Je nach Elektrophil und Bedingungen entstehen daraus verschiedene Produkte.
Das Standardbeispiel ist Cyanid. Greift es mit dem C-Atom an, entsteht ein Nitril \(\ce{R-C#N}\). Über das N-Atom entsteht ein Isonitril \(\ce{R-N#C}\). Wann welches Produkt überwiegt, zeigt die Kolbe-Nitrilsynthese.
| Nucleophil | Formel | angreifende Atome |
|---|---|---|
| Cyanid | \(\ce{CN-}\) | C oder N |
| Nitrit | \(\ce{NO2-}\) | N oder O |
| Cyanat | \(\ce{OCN-}\) | N oder O |
| Thiocyanat (Rhodanid) | \(\ce{SCN-}\) | S oder N |
| Phenolat | \(\ce{C6H5O-}\) | O oder ortho/para-C |
| Enolat | \(\ce{R2C=CR-O-}\) | C oder O |
Nur ein nucleophiles Zentrum haben dagegen Halogenide wie Bromid, außerdem Hydroxid und die Alkoholate Methanolat, Ethanolat und tert-Butanolat. Im Alkoholat sitzt die Ladung fest am Sauerstoff. Anders als beim Phenolat fehlt ein π-System, das sie auf ein C-Atom verschieben könnte. Auch Triethylamin greift nur über sein Stickstoffatom an.
Quiz
Aussage 1
Eine sehr gute Abgangsgruppe verschiebt den Mechanismus eher in Richtung \(\mathrm{S_N2}\).
Eine gute Abgangsgruppe begünstigt \(\mathrm{S_N1}\), weil dort ihr Austritt allein die Geschwindigkeit bestimmt.
Aussage 2
Von \(\ce{CH3F}\) zu \(\ce{CH3I}\) nimmt die Geschwindigkeit der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion ab.
Die Geschwindigkeit nimmt zu, weil Iodid die schwächste Base und damit die beste Abgangsgruppe ist, Fluorid die schlechteste.
Aussage 3
Das Nitrit-Ion kann sowohl über das N-Atom als auch über ein O-Atom angreifen und ist damit ambident.
Die negative Ladung des Nitrits ist mesomer über N und O verteilt, beide Zentren sind nucleophil.
Aussage 4
Wasser ist eine bessere Abgangsgruppe als Fluorid, weil \(\ce{H3O+}\) eine stärkere Säure ist als \(\ce{HF}\).
Die stärkere konjugierte Säure bedeutet die schwächere Base; deshalb tritt Wasser leichter aus als Fluorid.
Aussage 5
Methanthiolat ist auch in Methanol ein stärkeres Nucleophil als Methanolat.
Schwefel ist größer und polarisierbarer als Sauerstoff, Thiolate sind daher stärkere Nucleophile als Alkoholate.
Aussage 6
In einem polar aprotischen Lösungsmittel greift Phenolat schneller an als Ethanolat.
Im Phenolat ist die Ladung in den Ring delokalisiert, es ist schwächer basisch. Ethanolat ist das stärkere Nucleophil.
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