Wechselwirkungsarten und Wasserstoffbrücken
Welche Wechselwirkungen in einer gepufferten Aminlösung wirken, was der hydrophobe Effekt ist und wie eine Wasserstoffbrücke die C=O-Bande im IR-Spektrum verschiebt.
Das Wichtigste in Kürze
- Intermolekulare Wechselwirkungen in Lösung ergeben sich aus dem Ladungszustand der Teilchen, der aus pKa und pH folgt.
- Butan-1-amin liegt in Phosphatpuffer bei pH 7 als Butylammonium-Ion vor; es treten ionische, Ion-Dipol-, Dipol-Dipol- und van-der-Waals-Wechselwirkungen auf.
- Der hydrophobe Effekt ist die Zusammenlagerung unpolarer Reste in Wasser, angetrieben vor allem durch den Entropiegewinn freigesetzten Wassers.
- Eine H-Brücke zur Carbonylgruppe schwächt die C=O-Bindung und verschiebt die Bande zu kleineren Wellenzahlen: Acetophenon etwa 1685 cm⁻¹, 2-Hydroxyacetophenon etwa 1645 cm⁻¹.
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Worum es geht
Gelöste Wirkstoffe sind von Ionen, Wasser und anderen Molekülen umgeben. Welche Kräfte dabei wirken, folgt aus ihrem Ladungszustand. Das bestimmt Löslichkeit, Bindung an Proteine und sogar die Lage von Banden im IR-Spektrum.
Wechselwirkungsarten
Welche Kräfte in einer Lösung wirken, hängt zuerst davon ab, ob die Teilchen geladen sind. Den Ladungszustand liefert der Vergleich von pKa und pH (pKa-Werte anwenden). Das Butylammonium-Ion hat einen pKa um 10,6. In Phosphatpuffer bei pH 7 liegt Butan-1-amin daher fast vollständig protoniert als Butylammonium-Ion \(\ce{C4H9NH3+}\) vor. Der Puffer liefert die Anionen \(\ce{H2PO4-}\) und \(\ce{HPO4^2-}\).
Daraus folgen vier Wechselwirkungsarten nebeneinander:
- ionisch: Ammonium-Kation und Phosphat-Anion ziehen sich elektrostatisch an.
- Ion-Dipol: Wassermoleküle richten sich um jedes Ion zu einer Hydrathülle aus.
- Dipol-Dipol: Wassermoleküle wechselwirken untereinander, vor allem über Wasserstoffbrücken.
- van der Waals: Die unpolaren Butylketten berühren sich.
Grob nimmt die Stärke in dieser Reihenfolge ab. Ionische und Ion-Dipol-Kräfte sind am stärksten. Wasserstoffbrücken liegen etwa bei 10 bis 40 kJ/mol, van-der-Waals-Kontakte nur bei wenigen kJ/mol. Wasser schwächt die ionische Anziehung durch seine hohe Dielektrizitätszahl allerdings deutlich ab.
Dass sich die Butylketten trotzdem zusammenlagern, liegt kaum an ihrer schwachen Anziehung. Um jede unpolare Kette ordnet sich Wasser zu einem Käfig. Lagern sich zwei Ketten zusammen, schrumpft die Kontaktfläche zum Wasser. Ein Teil der geordneten Wassermoleküle wird frei und kann sich wieder ungeordnet bewegen.
Der hydrophobe Effekt ist die Zusammenlagerung unpolarer Molekülteile in Wasser. Seine Triebkraft ist vor allem der Entropiegewinn durch freigesetztes, vorher geordnetes Wasser.
H-Brücken im IR-Spektrum
Eine Wasserstoffbrücke lässt sich im IR-Spektrum direkt ablesen. Wirkt eine Carbonylgruppe als H-Akzeptor, zieht der Donor Elektronendichte vom Sauerstoff ab. Die C=O-Bindung wird dadurch etwas schwächer, ihre Kraftkonstante sinkt. Damit sinkt die Wellenzahl der Streckschwingung, die Wellenlänge wird entsprechend größer.
Acetophenon zeigt seine C=O-Bande bei etwa 1685 cm⁻¹. Im 2-Hydroxyacetophenon steht die OH-Gruppe direkt neben der Acetylgruppe. Sie bildet eine intramolekulare H-Brücke, die einen Sechsring schließt. Die C=O-Bande rückt dadurch auf etwa 1645 cm⁻¹, also zu kleineren Wellenzahlen.
Auch die beteiligte OH-Bande verbreitert sich und wandert zu kleineren Wellenzahlen. Ob eine Brücke intra- oder intermolekular ist, klärt eine Verdünnungsreihe. Das erklärt die Einheit Wasserstoffbrücken in organischen Verbindungen.
Quiz
Aussage 1
Die Triebkraft des hydrophoben Effekts ist vor allem die starke van-der-Waals-Anziehung zwischen den unpolaren Alkylketten.
Van-der-Waals-Kräfte sind schwach. Die Triebkraft ist vor allem der Entropiegewinn, wenn geordnetes Wasser aus den Käfigen um die Ketten freigesetzt wird.
Aussage 2
In einer Lösung von Butan-1-amin in Phosphatpuffer bei pH 7 können ionische Wechselwirkungen zwischen Amin und Puffer auftreten, weil das Amin dort überwiegend protoniert vorliegt.
Der pKa des Butylammonium-Ions liegt um 10,6, also weit über pH 7. Das Kation zieht die Phosphat-Anionen elektrostatisch an.
Aussage 3
Durch die intramolekulare Wasserstoffbrücke erscheint die C=O-Bande von 2-Hydroxyacetophenon bei höherer Wellenzahl als die von Acetophenon.
Die H-Brücke schwächt die C=O-Bindung. Die Bande verschiebt sich zu kleineren Wellenzahlen, etwa von 1685 auf 1645 cm⁻¹.
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