Acidität von Phenolen und Substituenteneinfluss
Warum Phenole sauer sind und wie Substituenten je nach Art und Stellung die Säurestärke heben oder senken, von den Nitrophenolen bis zur Pikrinsäure.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Acidität eines Phenols hängt davon ab, wie gut das Phenolat, also das deprotonierte Anion, seine negative Ladung über Sauerstoff und die Ringpositionen 2, 4 und 6 verteilt.
- Die Nitrogruppe wirkt nur in ortho- und para-Stellung über ihren −M-Effekt, in meta-Stellung nur über den −I-Effekt.
- Die Säurestärke steigt: Phenol < 3-Nitrophenol < 2-Nitrophenol ≈ 4-Nitrophenol.
- Donoren wie Methyl (+I) und Methoxy (+M in para) senken die Acidität, Akzeptoren wie m-Chlor und p-Acetyl erhöhen sie.
- Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) ist ohne Carboxylgruppe eine starke Säure mit pKs unter 1 und bildet mit organischen Basen kristalline Pikrate.
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Worum es geht
Phenole geben das Proton ihrer OH-Gruppe leichter ab als Alkohole. Wie leicht, hängt stark von den Substituenten am Ring ab. Wer diese Effekte ordnen kann, sagt Löslichkeit, Ionisierung und Extrahierbarkeit phenolischer Arzneistoffe wie Paracetamol voraus.
Nitrophenole
Nitrophenole sind wie alle Phenole OH-acid. Sie geben also das Proton der Hydroxygruppe ab. Phenol selbst hat einen pKs-Wert von etwa 10. Warum es damit saurer ist als Ethanol, erklärt die Einheit zur OH-Acidität.
\[\ce{C6H5OH + H2O <=> C6H5O- + H3O+}\]
Das Phenolat ist das Anion, das bei der Deprotonierung eines Phenols entsteht. Seine negative Ladung ist vom Sauerstoff in den Ring delokalisiert und sitzt in den Grenzformeln an C-2, C-4 und C-6.
Daraus folgt die Grundregel: Alles, was das Phenolat zusätzlich stabilisiert, erhöht die Acidität. Elektronenziehende Gruppen (Akzeptoren) senken den pKs-Wert, elektronenschiebende (Donoren) heben ihn. Die Einordnung der Substituenteneffekte setzen wir hier voraus.
Die Stellung entscheidet
Die Nitrogruppe zieht Elektronen induktiv (−I) und mesomer (−M). Der −I-Effekt wirkt in jeder Ringposition. Der −M-Effekt wirkt nur, wenn die Nitrogruppe an einem Atom sitzt, das die negative Ladung tragen kann. Das sind nur die ortho- und para-Positionen.
Im 4-Nitrophenolat wandert die Ladung deshalb bis auf die Sauerstoffatome der Nitrogruppe. Es entsteht eine chinoide Grenzformel. Im 3-Nitrophenolat landet die Ladung nur an C-2, C-4 und C-6, nie an C-3. Dort wirkt allein der −I-Effekt. 4-Nitrophenolat ist damit stärker mesomeriestabilisiert, und 4-Nitrophenol (pKs 7,2) ist acider als 3-Nitrophenol (pKs 8,4). Beide sind saurer als Phenol.
2-Nitrophenol (pKs 7,2) ist fast genauso sauer wie 4-Nitrophenol. Die Nähe zur OH-Gruppe verstärkt den −I-Effekt. Gleichzeitig hält eine intramolekulare Wasserstoffbrücke zur Nitrogruppe das Proton fest. Beide Einflüsse gleichen sich etwa aus.
Ein Halogen in para-Stellung wirkt viel schwächer. Fluor zieht zwar induktiv, schiebt aber über seinen +M-Effekt Elektronen zurück in den Ring. 4-Fluorphenol liegt mit pKs 9,9 praktisch bei Phenol und ist damit deutlich weniger acide als 4-Nitrophenol.
Die Reihe Phenol < 3-Nitrophenol < 2-Nitrophenol ≈ 4-Nitrophenol wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass auch 3-Nitrophenol saurer als Phenol ist: Ihm fehlt nur der −M-Beitrag, der −I-Effekt wirkt trotzdem.
- Effekt bestimmen: Ist der Substituent Donor oder Akzeptor, und wirkt er über I, M oder beide?
- Stellung prüfen: In ortho und para wirken I- und M-Effekt, in meta praktisch nur der I-Effekt.
- Phenolat bewerten: Je besser der Ring die negative Ladung verteilt, desto niedriger der pKs-Wert.
Aciditätsreihen
Dasselbe Schema ordnet beliebige substituierte Phenole. Donoren erhöhen die Elektronendichte am Ring und am Phenolat-Sauerstoff. Das destabilisiert die Ladung, und die Acidität sinkt.
Die Methylgruppe schiebt induktiv (+I). 4-Methylphenol ist deshalb schwächer sauer als Phenol. Die Methoxygruppe zieht zwar induktiv, ihr +M-Effekt überwiegt in para-Stellung aber klar. Sie erhöht die Elektronendichte an C-1 und an der phenolischen OH-Gruppe. 4-Methoxyphenol ist so eine schwächere Säure als Phenol.
Akzeptoren wirken umgekehrt. Chlor in meta-Stellung zieht nur induktiv, sein +M-Effekt erreicht die Ladungspositionen nicht. 3-Chlorphenol ist daher deutlich saurer als Phenol. Die Acetylgruppe in para-Stellung kombiniert −I und −M. Die Ladung wandert wie bei der Nitrogruppe auf den Carbonylsauerstoff.
| Phenol | Effekt des Substituenten | pKs (ca.) |
|---|---|---|
| 4-Methylphenol | +I | 10,3 |
| 4-Methoxyphenol | +M überwiegt −I | 10,2 |
| Phenol | Bezug | 10,0 |
| 3-Chlorphenol | −I (meta) | 9,1 |
| 3-Nitrophenol | −I (meta) | 8,4 |
| 4-Acetylphenol | −I und −M | 8,1 |
| 4-Nitrophenol | −I und −M | 7,2 |
Aus der Tabelle lassen sich die typischen Reihen direkt ablesen. Die Acidität steigt von 4-Methylphenol über Phenol und 3-Nitrophenol zu 4-Nitrophenol. Ebenso steigt sie von p-Methylphenol über Phenol und m-Chlorphenol zu p-Acetylphenol.
Akzeptor in ortho oder para > Akzeptor in meta > unsubstituiert > Donor. Ein starker −M-Akzeptor in para schlägt jedes Halogen.
Pikrinsäure
Häuft man Akzeptoren in den richtigen Positionen, wird ein Phenol zur starken Säure. Pikrinsäure ist 2,4,6-Trinitrophenol. Alle drei Nitrogruppen stehen ortho oder para zur OH-Gruppe. Im Pikrat-Anion verteilt sich die Ladung daher über drei Nitrogruppen.
Mit einem pKs-Wert unter 1 ist Pikrinsäure eine starke Säure, obwohl sie keine Carboxylgruppe besitzt. Sie ist wesentlich saurer als Essigsäure (pKs 4,8) und als 4-Chlorphenol (pKs 9,4). Sie übertrifft sogar die erste Stufe der Salicylsäure. So ergibt sich die Reihe Phenol < Acetylsalicylsäure (pKs 3,5) < Salicylsäure (pKs 3,0) < Pikrinsäure. Wie Carbonsäuren selbst abgestuft sind, zeigt die Einheit zur Acidität von Carbonsäuren.
Der Name kommt vom griechischen Wort für bitter, denn Pikrinsäure schmeckt bitter. Mit organischen Basen wie Aminen und Alkaloiden bildet sie gut kristallisierende Salze, die Pikrate. Sie dienten früher dazu, Basen über den Schmelzpunkt des Pikrats zu identifizieren.
Quiz
Aussage 1
Da Pikrinsäure keine Carboxylgruppe besitzt, ist sie eine schwächere Säure als Essigsäure.
Pikrinsäure ist mit pKs unter 1 wesentlich saurer als Essigsäure (pKs 4,8). Drei Nitrogruppen in ortho- und para-Stellung stabilisieren das Pikrat stark.
Aussage 2
2-Nitrophenol und 4-Nitrophenol haben annähernd denselben pKs-Wert.
Beide liegen bei etwa 7,2. Beim 2-Isomer gleichen sich stärkerer −I-Effekt und intramolekulare Wasserstoffbrücke etwa aus.
Aussage 3
4-Methoxyphenol ist eine schwächere Säure als Phenol.
Der +M-Effekt der para-Methoxygruppe überwiegt ihren −I-Effekt und erhöht die Elektronendichte am Phenolat-Sauerstoff.
Aussage 4
Im 3-Nitrophenolat tritt eine Grenzformel auf, in der die negative Ladung auf den Sauerstoffatomen der Nitrogruppe sitzt.
Im 3-Nitrophenolat liegt die Ladung nur an C-2, C-4 und C-6, nie an C-3. Eine Delokalisierung in die Nitrogruppe gibt es nur beim ortho- und para-Isomer.
Aussage 5
4-Acetylphenol ist eine stärkere Säure als 3-Chlorphenol.
Die para-Acetylgruppe stabilisiert das Phenolat über −I und −M (pKs etwa 8,1), das meta-Chlor nur über −I (pKs etwa 9,1).
Aussage 6
3-Nitrophenol ist acider als 4-Nitrophenol, weil die Nitrogruppe in meta-Stellung ihren mesomeren Effekt besonders gut entfaltet.
In meta-Stellung wirkt nur der −I-Effekt. 4-Nitrophenol ist acider, weil die Ladung des Phenolats per −M-Effekt bis in die Nitrogruppe delokalisiert wird.
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