Salpetrige Säure und Nitrit
Warum salpetrige Säure nur in Lösung existiert, welche tautomere Form sie bevorzugt und wie sich das Nitrit-Ion in Säure-Base- und Redoxreaktionen verhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Salpetrige Säure \(\ce{HNO2}\) ist eine mittelstarke Säure mit Stickstoff +III, die nur in verdünnter Lösung existiert und nicht rein isolierbar ist.
- Von den beiden Tautomeren überwiegt die ladungsfreie Form \(\ce{H-O-N=O}\), nicht die Form mit H am Stickstoff und Formalladungen.
- Beim Erwärmen disproportioniert \(\ce{HNO2}\) zu \(\ce{HNO3}\) und \(\ce{NO}\); Luftsauerstoff oxidiert sie zu \(\ce{HNO3}\).
- Das Nitrit-Ion ist gewinkelt, mesomeriestabilisiert, kein Radikal und ein ambidentes Nucleophil; Alkalinitrit-Lösungen reagieren schwach alkalisch.
- Mit Ammoniak, Amidosulfonsäure oder Harnstoff bildet salpetrige Säure \(\ce{N2}\); so zerstört man ihren Überschuss.
- Sekundäre Amine liefern mit \(\ce{HNO2}\) Nitrosamine.
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Worum es geht
Salpetrige Säure und ihr Anion Nitrit stehen mit der Oxidationszahl +III in der Mitte der Stickstoff-Oxidationsstufen. Deshalb können sie oxidiert und reduziert werden. In der Pharmazie begegnet dir Natriumnitrit als Reagenz der Diazotierung und Nitrosamine als gefürchtete Verunreinigung in Arzneimitteln.
Stabilität und Tautomerie
Salpetrige Säure \(\ce{HNO2}\) lässt sich nicht in reiner Form isolieren. Weder als Flüssigkeit noch als Feststoff ist sie beständig. Es gibt sie nur in verdünnter wässriger Lösung. Man erzeugt sie deshalb bei Bedarf aus einem Nitrit und einer Säure:
\[\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}\]
Der Stickstoff hat hier die Oxidationszahl +III. Daraus folgt eine wichtige Abgrenzung. Im \(\ce{NO2}\) hat Stickstoff schon +IV. Eine Oxidation von \(\ce{NO2}\) würde die Oxidationszahl weiter erhöhen und kann daher keine salpetrige Säure liefern. Ihr Anhydrid ist \(\ce{N2O3}\), wie bei den Stickstoffoxiden erklärt.
Mit einem \(pK_s\) um 3,3 ist \(\ce{HNO2}\) eine mittelstarke Säure. Sie ist deutlich schwächer als Salpetersäure. Im Anion der Salpetersäure verteilt sich die Ladung über drei Sauerstoffatome, im Nitrit nur über zwei. Das Nitrat ist dadurch besser stabilisiert.
Tautomere sind Konstitutionsisomere, die sich nur in der Position eines Protons und der Lage einer Doppelbindung unterscheiden. Sie stehen im Gleichgewicht und wandeln sich rasch ineinander um.
Salpetrige Säure zeigt eine solche Tautomerie. Das Proton kann am Sauerstoff sitzen (\(\ce{H-O-N=O}\)) oder am Stickstoff. In der zweiten Form trägt der Stickstoff eine positive und ein Sauerstoff eine negative Formalladung, ähnlich wie in einer Nitrogruppe. Bevorzugt ist die ladungsfreie Form \(\ce{H-O-N=O}\).
So beurteilst du an Strukturformeln, welches Tautomer überwiegt: Zähle die Formalladungen. Die Form ohne Ladungstrennung ist beim Stickstoff die stabilere. Anders verhält sich die Phosphonsäure. Dort sitzt ein Wasserstoff bevorzugt direkt am Phosphor, denn die starke \(\ce{P=O}\)-Bindung begünstigt diese Form.
Disproportionierung und Oxidation
Weil Stickstoff +III mitten zwischen höheren und niedrigeren Stufen liegt, ist \(\ce{HNO2}\) zur Disproportionierung fähig. Beim Erwärmen oder in saurer Nitritlösung entstehen Salpetersäure (+V) und Stickstoffmonoxid (+II):
\[\ce{3 HNO2 -> HNO3 + 2 NO ^ + H2O}\]
Auch Luftsauerstoff oxidiert salpetrige Säure langsam zu Salpetersäure:
\[\ce{2 HNO2 + O2 -> 2 HNO3}\]
Beide Wege erklären, warum Lösungen von \(\ce{HNO2}\) stets frisch bereitet werden.
Nitrit-Ion
Das Nitrit-Ion \(\ce{NO2^-}\) ist die korrespondierende Base der salpetrigen Säure, nicht der Salpetersäure. Stickstoff hat darin wie in \(\ce{NaNO2}\) die Oxidationszahl +III. Das Ion besitzt 18 Valenzelektronen, also eine gerade Zahl. Es ist daher kein Radikal, anders als das ungeladene \(\ce{NO2}\) mit 17 Elektronen.
Am Stickstoff sitzt ein freies Elektronenpaar. Es drückt die beiden Bindungen zusammen, das Ion ist gewinkelt mit etwa 115°. Eine \(C_\infty\)-Achse wie bei linearen Teilchen fehlt. Die negative Ladung verteilt sich über zwei mesomere Grenzstrukturen, beide N–O-Bindungen sind gleich lang.
Das lineare Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\) entsteht erst in Nitriersäure aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure. Aus Natriumnitrit und verdünnter Salzsäure bildet sich dagegen nur salpetrige Säure, aber kein Nitrylkation.
Das Nitrit-Ion wird im Examen gerne gefragt: gewinkelt, mesomeriestabilisiert, kein Radikal, Stickstoff +III. Achte auf den Unterschied zum linearen \(\ce{NO2+}\) und zum Radikal \(\ce{NO2}\).
Nitrit ist ein ambidentes Nucleophil, wie bei Hydroxylamin eingeführt. Es kann über das freie Elektronenpaar am Stickstoff oder über ein Sauerstoffatom angreifen. Der N-Angriff liefert ein Nitroalkan \(\ce{R-NO2}\), der O-Angriff einen Alkylnitritester \(\ce{R-O-N=O}\).
Als Anion einer mittelstarken Säure protolysiert Nitrit in Wasser. Lösungen von Alkalinitriten reagieren deshalb schwach alkalisch:
\[\ce{NO2^- + H2O <=> HNO2 + OH^-}\]
Starke Oxidationsmittel heben Stickstoff auf +V. Wasserstoffperoxid oxidiert Nitrit in schwach saurer Lösung zu Nitrat:
\[\ce{NO2^- + H2O2 -> NO3^- + H2O}\]
Reaktionen mit Stickstoffverbindungen
Salpetrige Säure reagiert mit Verbindungen, die eine \(\ce{NH2}\)-Gruppe tragen, unter Bildung von Distickstoff. Mit Ammoniak bzw. Ammonium ist das eine Komproportionierung von −III und +III zu 0:
\[\ce{NH4+ + NO2^- -> N2 ^ + 2 H2O}\]
Mit Amidosulfonsäure entstehen Stickstoff und Schwefelsäure. Der Schwefel bleibt auf +VI, Schwefeldioxid bildet sich also nicht:
\[\ce{HNO2 + H2NSO3H -> N2 ^ + H2SO4 + H2O}\]
Mit Harnstoff entstehen neben Stickstoff auch Kohlenstoffdioxid und Wasser:
\[\ce{2 HNO2 + CO(NH2)2 -> 2 N2 ^ + CO2 ^ + 3 H2O}\]
Harnstoff und Amidosulfonsäure zerstören überschüssige salpetrige Säure, etwa nach einer Diazotierung. Die Produkte sind Gase oder harmlose Säuren und stören die weitere Analyse nicht.
Sekundäre Amine bilden mit \(\ce{HNO2}\) N-Nitrosamine \(\ce{R2N-N=O}\), die als krebserregend gelten. Primäre aromatische Amine liefern in Wasser keine stabilen Nitrosamine, sondern Diazoniumsalze; die Details stehen bei den Reaktionen der Amine.
Nitrit im Stickstoffkreislauf
In Boden und Gewässern ist Nitrit eine Zwischenstufe. Bei der aeroben Nitrifikation oxidieren Bakterien Ammonium über Nitrit zu Nitrat. Bei der anaeroben Denitrifikation reduzieren andere Bakterien Nitrat über Nitrit, NO und \(\ce{N2O}\) bis zu \(\ce{N2}\).
Aus Abwässern lässt sich Nitrit durch Oxidation mit Peroxiden entfernen. Es wird dabei wie oben gezeigt zu Nitrat umgesetzt.
Quiz
Aussage 1
Das Nitrit-Ion ist gewinkelt gebaut und besitzt kein ungepaartes Elektron.
Das freie Elektronenpaar am N bedingt den Winkel von etwa 115°. Mit 18 Valenzelektronen ist Nitrit kein Radikal.
Aussage 2
Beim Erwärmen einer wässrigen Lösung von salpetriger Säure entstehen Salpetersäure und Stickstoffmonoxid.
Stickstoff +III disproportioniert zu +V (\(\ce{HNO3}\)) und +II (\(\ce{NO}\)).
Aussage 3
Eine wässrige Kaliumnitrit-Lösung reagiert schwach sauer.
Nitrit ist die Base einer mittelstarken Säure und nimmt ein Proton vom Wasser auf. Die Lösung reagiert schwach alkalisch.
Aussage 4
Salpetrige Säure liegt bevorzugt in der Form vor, in der das Proton am Stickstoffatom gebunden ist.
Bevorzugt ist die ladungsfreie Form \(\ce{H-O-N=O}\). Die Form mit H am Stickstoff braucht Formalladungen.
Aussage 5
Versetzt man Natriumnitrit mit verdünnter Salzsäure, entstehen Nitronium-Ionen \(\ce{NO2+}\).
Es entsteht salpetrige Säure. \(\ce{NO2+}\) bildet sich erst in Nitriersäure aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure.
Aussage 6
Bei der Umsetzung von salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure entstehen Stickstoff und Schwefelsäure.
\(\ce{HNO2 + H2NSO3H -> N2 + H2SO4 + H2O}\); Schwefeldioxid entsteht dabei nicht.
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