Titan und Chrom: Oxide, Chromate und Peroxoverbindungen
Titan- und Chromverbindungen im Überblick: Titandioxid und Titantetrachlorid, das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht mit den Polychromaten, Dichromat als Oxidationsmittel und das Chrom(VI)-peroxid mit seinen Peroxidoliganden.
Das Wichtigste in Kürze
- Titan und Chrom sind frühe 3d-Metalle, die stabile Oxoverbindungen in hohen Oxidationsstufen bilden (\(\ce{TiO2}\), Chromat, Dichromat).
- \(\ce{TiCl4}\) ist kovalent gebaut, Ti(IV) ist eine Lewis-Säure und redoxchemisch wenig aktiv.
- Tetraedrisches Chromat (Cr +6) kondensiert beim Ansäuern zu Dichromat, mit konzentrierter Schwefelsäure zu \(\ce{Cr3O10^2-}\) und \(\ce{Cr4O13^2-}\); Silberdichromat ist besser löslich als Silberchromat.
- Dichromat nimmt im Sauren 6 Elektronen auf, wird zu \(\ce{Cr^3+}\) reduziert und oxidiert 6 mol Fe(II).
- \(\ce{CrO5}\) enthält einen Oxido- und zwei Peroxidoliganden mit \(\ce{O-O}\)-Einfachbindung; Chrom hat darin +6.
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Frühe 3d-Metalle
Titan und Chrom stehen am Anfang der 3d-Reihe und bilden stabile Oxoverbindungen in hohen Oxidationsstufen, von \(\ce{TiO2}\) als Weißpigment in Tablettenüberzügen bis zu Dichromat als starkem Oxidationsmittel.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Ti: Gruppe 4, Cr: Gruppe 6, beide 4. Periode (d-Elemente) |
| Elektronenkonfiguration | Ti: \([\mathrm{Ar}]\,3d^{2}\,4s^{2}\), Cr: \([\mathrm{Ar}]\,3d^{5}\,4s^{1}\) |
| Wichtige Oxidationsstufen | Ti: +4; Cr: +3 und +6 (Oxidationsstufen) |
| Vorkommen | Chrom nicht gediegen, sondern gebunden als Chromeisenstein \(\ce{FeCr2O4}\) |
| Eigenschaften | beide Metalle; Titan leicht und korrosionsbeständig |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{TiO2}\), \(\ce{TiCl4}\), \(\ce{K2CrO4}\), \(\ce{K2Cr2O7}\), \(\ce{CrO3}\), \(\ce{CrO5}\) |
Titanverbindungen
Titan ist ein typisches Metall. Sein wichtigstes Oxid ist das weiße \(\ce{TiO2}\). Mit überschüssigem Chlor reagiert Titan zu Titantetrachlorid:
\[\ce{Ti + 2Cl2 -> TiCl4}\]
In \(\ce{TiCl4}\) ist Titan kovalent gebunden. Ein vierfach geladenes Kation würde die Chloridionen so stark polarisieren, dass keine Ionenbindung entsteht. \(\ce{TiCl4}\) ist deshalb eine flüchtige Flüssigkeit und kein Salz.
Titan(IV) besitzt keine d-Elektronen mehr und ist elektronenarm. Es nimmt Elektronenpaare auf und ist damit eine Lewis-Säure (Lewis-Säuren). An feuchter Luft hydrolysiert \(\ce{TiCl4}\) und raucht:
\[\ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2 + 4HCl}\]
Im Redoxverhalten ist Ti(IV) unauffällig. Es reduziert nicht, weil keine Valenzelektronen übrig sind. Es oxidiert nur schwach, weil +4 die stabile Stufe ist.
Chromat und Polychromate
Im Chromat-Ion \(\ce{CrO4^2-}\) hat Chrom die Oxidationszahl +6. Vier Sauerstoffatome umgeben es tetraedrisch. Kaliumchromat \(\ce{K2CrO4}\) ist gelb. Säuert man verdünnt an, kondensieren zwei Tetraeder über eine gemeinsame Sauerstoffecke zum orangefarbenen Dichromat:
\[\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\]
Säure verschiebt das Gleichgewicht nach rechts, Lauge wieder nach links. Bei starkem Ansäuern mit Schwefelsäure wächst die Kette weiter. So entstehen Polychromate: Trichromat \(\ce{Cr3O10^2-}\) und Tetrachromat \(\ce{Cr4O13^2-}\). Jedes neue Tetraeder fügt eine \(\ce{CrO3}\)-Einheit an, die Ladung bleibt −2.
Die Polychromate werden im Examen gerne gefragt. Prüfe jede Formel mit \(\mathrm{Cr}_{n}\mathrm{O}_{3n+1}^{2-}\): Trichromat ist \(\ce{Cr3O10^2-}\), ein Ion \(\ce{Cr3O13^2-}\) entsteht nicht.
Mit Silberionen fällt aus Chromatlösung rotbraunes \(\ce{Ag2CrO4}\). Silberdichromat ist besser löslich als Silberchromat. Die Fällung gelingt daher im Neutralen und nicht im Sauren, wo Dichromat überwiegt. Die analytischen Nachweise findest du unter Anorganische Arznei-, Hilfs- und Schadstoffe.
Dichromat als Oxidationsmittel
Im Sauren ist Dichromat ein starkes Oxidationsmittel. Jedes Chromatom geht von +6 auf +3, jede Formeleinheit nimmt also sechs Elektronen auf. Es entsteht grünes Chrom(III):
\[\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\]
Eisen(II) gibt nur ein Elektron ab. Deshalb oxidiert 1 mol Dichromat 6 mol Fe(II):
\[\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}\]
Das Stoffmengenverhältnis folgt immer aus der Elektronenbilanz (Redoxgleichungen). Am Beispiel Ethanol, das zu Essigsäure oxidiert wird:
- Oxidationszahlen: Cr geht von +6 auf +3. Der Kohlenstoff der \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe geht von −1 auf +3 in der \(\ce{COOH}\)-Gruppe.
- Elektronen zählen: Ein Dichromat nimmt 6 Elektronen auf, ein Ethanol gibt 4 ab.
- Ausgleichen: Das kgV ist 12. Also reagieren 2 Dichromat mit 3 Ethanol.
- Vervollständigen: Ladungen mit \(\ce{H+}\), Sauerstoff mit \(\ce{H2O}\) ausgleichen.
\[\ce{2Cr2O7^2- + 3C2H5OH + 16H+ -> 4Cr^3+ + 3CH3COOH + 11H2O}\]
Chromperoxid und weitere Chromverbindungen
Mit Wasserstoffperoxid bildet angesäuertes Dichromat das tiefblaue Chrom(VI)-peroxid \(\ce{CrO5}\). Treffender ist die Formel \(\ce{CrO(O2)2}\): Am Chrom sitzen ein Oxido-Ligand und zwei Peroxidoliganden. Allgemeines zu Peroxiden steht beim Sauerstoff.
Die Gruppe \(\ce{O2^2-}\), deren zwei Sauerstoffatome über eine \(\ce{O-O}\)-Einfachbindung verknüpft sind. Jeder dieser Sauerstoffe hat die Oxidationszahl −1.
Daraus ergibt sich die Oxidationszahl des Chroms. Der Oxido-Sauerstoff zählt −2, die vier Peroxid-Sauerstoffe je −1. Für das neutrale Molekül gilt \(x - 2 - 4 = 0\), also \(x = +6\).
Wer alle fünf Sauerstoffe mit −2 rechnet, erhält +10. Das ist unmöglich, denn Chrom hat nur sechs Valenzelektronen.
Peroxogruppen sind beim Chrom die Ausnahme. In \(\ce{CrO2}\) (Cr +4) und im Chromylchlorid \(\ce{CrO2Cl2}\) (Cr +6) sind alle Sauerstoffe Oxido-Liganden. Auch Kaliumdichromat enthält keine \(\ce{O-O}\)-Bindung, denn seine Tetraeder hängen über eine \(\ce{Cr-O-Cr}\)-Brücke zusammen.
Chromtrioxid \(\ce{CrO3}\) ist wie andere Chrom(VI)-Verbindungen krebserregend. Chrom(III)-hydroxid \(\ce{Cr(OH)3}\) ist farbig und fällt als graugrüner Niederschlag. In der Natur kommt Chrom nicht gediegen vor.
Quiz
Aussage 1
Säuert man eine Chromatlösung stark mit Schwefelsäure an, kann Trichromat \(\ce{Cr3O10^2-}\) entstehen.
Starkes Ansäuern verlängert die Tetraederkette über Dichromat hinaus zu Tri- und Tetrachromat nach \(\mathrm{Cr}_{n}\mathrm{O}_{3n+1}^{2-}\).
Aussage 2
In Kaliumdichromat sind die beiden \(\ce{CrO4}\)-Tetraeder über ein Brücken-Sauerstoffatom verknüpft, eine \(\ce{O-O}\)-Bindung enthält es nicht.
Dichromat entsteht durch Kondensation über eine gemeinsame Ecke (\(\ce{Cr-O-Cr}\)). Peroxogruppen hat beim Chrom erst \(\ce{CrO5}\).
Aussage 3
Im Chrom(VI)-peroxid \(\ce{CrO5}\) hat Chrom die Oxidationszahl +10.
Vier der fünf Sauerstoffe sind Peroxid-Sauerstoffe mit −1, nur einer hat −2. Chrom hat daher +6.
Aussage 4
In saurer Lösung reichen 1 mol Dichromat zur Oxidation von 3 mol Eisen(II) aus.
Dichromat nimmt sechs Elektronen auf, Fe(II) gibt eines ab. 1 mol Dichromat oxidiert also 6 mol Fe(II).
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