Ammoniak und Ammonium als Säure-Base-System
Ammoniak, Ammonium und Amid bilden ein Säure-Base-System, das Autoprotolyse, die Acidität von Ammoniumsalzen und deren Verhalten in Lösung erklärt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ammoniak, Ammonium und Amid bilden ein Säure-Base-System: \(\ce{NH4+}\) ist die korrespondierende Säure, \(\ce{NH2-}\) die korrespondierende Base von \(\ce{NH3}\), Ammoniak ist ein Ampholyt.
- Flüssiges Ammoniak zeigt geringe Autoprotolyse: \(\ce{2 NH3 <=> NH4+ + NH2-}\). Auch wasserfreie Phosphorsäure, Salpetersäure, Hydrazin und Methylamin protolysieren, die Salze Natriumamid und Ammoniumchlorid nicht.
- Das Amid-Ion wird von Wasser vollständig zu \(\ce{NH3}\) und \(\ce{OH-}\) protoniert.
- \(\ce{NH4+}\) ist eine schwache Brønsted-Säure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) etwa 9), \(sp^3\)-hybridisiert, ohne freies Elektronenpaar und damit kein Komplexligand; sein Radius gleicht dem von \(\ce{K+}\).
- Ammoniumchlorid-Lösung reagiert sauer, Ammoniumacetat annähernd neutral; nur Ammoniumcarbonat riecht nach Ammoniak, und Formaldehyd senkt den pH-Wert einer Ammoniumsalz-Lösung.
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Worum es geht
Ammoniak kann Protonen aufnehmen und abgeben. Daraus folgen die Eigenschaften von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel und das Verhalten von Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid in wässriger Lösung. In der Pharmazie begegnet dir das bei Puffern, bei Salzlösungen und bei der Gehaltsbestimmung von Ammoniumsalzen.
Autoprotolyse von flüssigem Ammoniak
Wie Wasser tauscht auch flüssiges Ammoniak (Siedepunkt −33 °C) Protonen mit sich selbst aus. Ein Molekül gibt ein Proton ab, ein zweites nimmt es auf. Diese Autoprotolyse läuft nur zu einem winzigen Teil ab:
\[\ce{2 NH3 <=> NH4+ + NH2-}\]
Es entstehen genau zwei Ionen: das Ammonium-Ion \(\ce{NH4+}\) und das Amid-Ion \(\ce{NH2-}\). Im Lösungsmittel Ammoniak übernehmen sie die Rollen, die in Wasser \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\) spielen. \(\ce{NH4+}\) ist hier die stärkste Säure, \(\ce{NH2-}\) die stärkste Base.
Das Amid-Ion \(\ce{NH2-}\) ist Ammoniak nach Abgabe eines Protons. Es trägt zwei freie Elektronenpaare, ist sehr stark basisch und liegt etwa im Salz Natriumamid \(\ce{NaNH2}\) vor.
Bei der Autoprotolyse wandert nur ein Proton. Das Stickstoffgerüst bleibt unverändert, neue N-N- oder N-C-Bindungen bilden sich nicht. Hydrazin oder Methylamin können auf diesem Weg also nicht entstehen.
Autoprotolyse weiterer Stoffe
Autoprotolyse braucht ein neutrales Molekül, das ein Proton abgeben und zugleich ein Proton aufnehmen kann. Das erfüllen viele wasserfreie Flüssigkeiten. Sie bilden jeweils ein protoniertes Kation und ein deprotoniertes Anion des eigenen Moleküls:
| Stoff (wasserfrei) | Autoprotolysegleichgewicht |
|---|---|
| Phosphorsäure | \(\ce{2 H3PO4 <=> H4PO4+ + H2PO4-}\) |
| Salpetersäure | \(\ce{2 HNO3 <=> H2NO3+ + NO3-}\) |
| Hydrazin | \(\ce{2 N2H4 <=> N2H5+ + N2H3-}\) |
| Methylamin | \(\ce{2 CH3NH2 <=> CH3NH3+ + CH3NH-}\) |
Hydrazin und Methylamin zeigen also selbst Autoprotolyse, sind aber nie deren Produkt. In konzentrierter Salpetersäure liegen durch die Autoprotolyse Nitrat-Ionen und Nitratacidium-Ionen \(\ce{H2NO3+}\) vor. Das Nitratacidium-Ion kann Wasser abspalten und liefert das Nitronium-Ion.
Natriumamid und Ammoniumchlorid zeigen dagegen keine Autoprotolyse. Beide sind Salze und bestehen bereits aus Ionen. Ein neutrales Molekül, das Protonen mit seinesgleichen tauschen könnte, fehlt ihnen.
Säure-Base-Paare NH₄⁺, NH₃, NH₂⁻
Ammoniak steht in der Mitte zweier konjugierter Paare. Nimmt es ein Proton auf, entsteht seine korrespondierende Säure \(\ce{NH4+}\). Gibt es eines ab, entsteht seine korrespondierende Base \(\ce{NH2-}\). Umgekehrt ist Ammoniak die korrespondierende Säure des Amid-Ions. Ammoniak ist damit ein Ampholyt.
In Wasser überwiegt klar die Basenrolle: \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\). Ammoniak ist eine Brønsted-Base. Über sein freies Elektronenpaar ist es außerdem eine Lewis-Base, etwa als Ligand im Komplex \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
Gibt das Amid-Ion ein weiteres Proton ab, entsteht das Imid-Ion \(\ce{NH^2-}\) als korrespondierende Base des Amids. Am Ende der Leiter steht das Nitrid-Ion \(\ce{N^3-}\), wie die Abbildung zeigt.
\(\ce{N^3-}\) ist das Nitrid-Ion, ein einzelnes Stickstoffatom mit dreifacher Ladung. \(\ce{N3-}\) ist das Azid-Ion aus drei Stickstoffatomen mit einfacher Ladung und gehört nicht zur Protonenleiter des Ammoniaks.
Treffen Ammonium und Amid aufeinander, neutralisieren sie sich überwiegend zu Ammoniak. In flüssigem Ammoniak ist das die Umkehr der Autoprotolyse:
\[\ce{NH4Cl + NaNH2 -> NaCl + 2 NH3}\]
In Wasser überlebt das Amid-Ion nicht. Es ist eine viel stärkere Base als \(\ce{OH-}\) und wird vollständig protoniert: \(\ce{NH2- + H2O -> NH3 + OH-}\). Wasser ebnet seine Basenstärke auf die von Hydroxid ein (nivellierender Effekt).
Ammonium-Ion
Das Ammonium-Ion ist eine schwache Brønsted-Säure mit einem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) von etwa 9 (genauer 9,25):
\[\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\]
Es ist damit deutlich weniger acide als \(\ce{H3O+}\). Ein passender Puffer aus Ammoniak und Ammoniumchlorid liegt deshalb im alkalischen Bereich um pH 9. Die Berechnung folgt bei den Puffersystemen.
Bei der Protonierung wird das freie Elektronenpaar von Ammoniak zur vierten N-H-Bindung. Der Stickstoff ist \(sp^3\)-hybridisiert, das Ion tetraedrisch mit 109,5° und vier gleichwertigen Bindungen.
Ohne freies Elektronenpaar kann \(\ce{NH4+}\) nichts spenden. Es ist keine Lewis-Base und kann nicht als Komplexligand wirken, anders als Ammoniak. Eine Lewis-Säure ist es ebenfalls nicht, denn ihm fehlt eine Elektronenlücke. Seine Acidität beruht allein auf der Abgabe eines Protons.
Mit seinem Radius ist Ammonium deutlich größer als \(\ce{Li+}\) und etwa so groß wie \(\ce{K+}\). Ammoniumsalze ähneln daher den Kaliumsalzen in Kristallbau und Löslichkeit.
Ammoniumsalze in Lösung
Wie eine Ammoniumsalz-Lösung reagiert, hängt vom Anion ab (Protolyse von Salzen). Chlorid ist die Base einer starken Säure und nimmt praktisch keine Protonen auf. Übrig bleibt die Säurewirkung des Ammoniums, eine Ammoniumchlorid-Lösung reagiert sauer.
In Ammoniumacetat heben sich zwei Effekte auf. Ammonium hat einen \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) von 9,25, Acetat einen \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) von ebenfalls 9,25. Säure und Base sind also gleich stark, die Lösung ist annähernd neutral und keineswegs stark alkalisch.
Nach Ammoniak riecht ein festes Ammoniumsalz nur, wenn sein Anion basisch genug ist, um dem Ammonium ein Proton zu entreißen. Das gilt für Ammoniumcarbonat, das schon bei Raumtemperatur zerfällt:
\[\ce{(NH4)2CO3 -> 2 NH3 ^ + CO2 ^ + H2O}\]
Salze starker Säuren bleiben geruchlos:
| Salz | Anion | Geruch nach \(\ce{NH3}\) bei Raumtemperatur |
|---|---|---|
| Ammoniumcarbonat | \(\ce{CO3^2-}\), basisch | ja |
| Ammoniumchlorid | \(\ce{Cl-}\) | nein |
| Ammoniumbromid | \(\ce{Br-}\) | nein |
| Ammoniumsulfat | \(\ce{SO4^2-}\) | nein |
| Ammoniumhydrogensulfat | \(\ce{HSO4-}\), selbst sauer | nein |
Gibt man Formaldehyd zu einer Ammoniumchlorid-Lösung, sinkt der pH-Wert. Formaldehyd bindet den Stickstoff in Hexamethylentetramin, und die Protonen des Ammoniums bleiben frei zurück:
\[\ce{4 NH4+ + 6 HCHO -> (CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O}\]
Die freigesetzte Säure lässt sich mit Natronlauge titrieren. So bestimmt die Formoltitration den Gehalt von Ammoniumsalzen.
Quiz
Aussage 1
Bei der Autoprotolyse von flüssigem Ammoniak entstehen Ammonium-Ionen und Amid-Ionen.
Es gilt \(\ce{2 NH3 <=> NH4+ + NH2-}\). Ein Molekül gibt ein Proton ab, ein anderes nimmt es auf.
Aussage 2
Das Ammonium-Ion hat einen ähnlichen Ionenradius wie das Lithium-Ion.
Ammonium ist deutlich größer als \(\ce{Li+}\) und ähnelt im Radius dem \(\ce{K+}\).
Aussage 3
Der Stickstoff im Ammonium-Ion ist \(sp^2\)-hybridisiert, weil er nach der Protonierung kein freies Elektronenpaar mehr trägt.
Der Stickstoff ist \(sp^3\)-hybridisiert. Das Ion ist tetraedrisch mit vier gleichwertigen N-H-Bindungen.
Aussage 4
Eine wässrige Ammoniumacetat-Lösung reagiert annähernd neutral.
Der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) von \(\ce{NH4+}\) und der \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) von Acetat liegen beide bei 9,25. Säure- und Basenwirkung heben sich auf.
Aussage 5
Löst man ein Amid in Wasser, wird \(\ce{NH2-}\) vollständig zu Ammoniak protoniert und es entstehen Hydroxid-Ionen.
\(\ce{NH2-}\) ist eine viel stärkere Base als \(\ce{OH-}\) und reagiert vollständig: \(\ce{NH2- + H2O -> NH3 + OH-}\).
Aussage 6
Natriumamid zeigt wie Methylamin eine Autoprotolyse.
Natriumamid ist ein Salz aus Ionen und zeigt keine Autoprotolyse. Methylamin dagegen bildet \(\ce{CH3NH3+}\) und \(\ce{CH3NH-}\).
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