Chemische Bindung

MO-Theorie und Grenzorbitale

Wie aus p-Orbitalen bindende und antibindende π-Molekülorbitale entstehen und wie man in Ethen, 1,3-Butadien und im Allylsystem HOMO und LUMO bestimmt.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze6 Punkte
  • Molekülorbitale entstehen durch Linearkombination von Atomorbitalen. Gleichphasige Überlappung ergibt bindende, gegenphasige mit Knotenebene antibindende MOs.
  • Das HOMO ist das höchste besetzte, das LUMO das niedrigste unbesetzte MO. Das HOMO liegt immer tiefer als das LUMO.
  • Im Ethen ist π das HOMO. Das LUMO π* hat eine Knotenebene zwischen den C-Atomen mit gegenphasigen Lappen.
  • 1,3-Butadien hat vier π-MOs. Die vier Elektronen besetzen \(\psi_1\) und \(\psi_2\), die tiefer als die isolierten p-Orbitale liegen.
  • Das HOMO \(\psi_2\) des Butadiens hat eine Knotenebene zwischen C2 und C3, die Lappen an C1 und C4 sind gegenphasig.
  • Im Allyl-Kation ist das HOMO das knotenfreie \(\psi_1\), im Allyl-Anion das \(\psi_2\) mit einer Knotenebene durch C2.

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Worum es geht

Molekülorbitale beschreiben, wie sich Elektronen über ein ganzes Molekül verteilen. Zwei davon sind besonders wichtig, die Grenzorbitale HOMO und LUMO. Sie bestimmen, wie ein π-System reagiert, etwa ein Dien in der Diels-Alder-Reaktion.

Vom Atom- zum Molekülorbital

Nach der MO-Methode kombiniert man Atomorbitale linear zu Molekülorbitalen (LCAO). Aus n Atomorbitalen entstehen immer n MOs. Für π-Systeme kombiniert man die p-Orbitale sp²-hybridisierter Atome.

Entscheidend ist die Phase der Orbitallappen, in Zeichnungen schattiert oder leer dargestellt. Überlappen benachbarte Lappen gleichphasig, steigt die Elektronendichte zwischen den Kernen. So entsteht ein bindendes MO, das tiefer liegt als die Ausgangsorbitale. Gegenphasige Überlappung erzeugt eine Knotenebene zwischen den Atomen, in der die Elektronendichte null ist. Dieses antibindende MO, mit Stern markiert, liegt höher.

Das VB-Modell beschreibt Bindungen als lokalisierte Elektronenpaare zwischen zwei Atomen. Das MO-Modell verteilt die Elektronen dagegen über das ganze Molekül. Delokalisierte π-Systeme erfasst es deshalb ohne Grenzformeln.

💡 Merke

Je mehr Knotenebenen ein MO zwischen den Atomen hat, desto höher liegt seine Energie. Die Molekülebene ist bei jedem π-MO eine Knotenebene und wird beim Abzählen nicht mitgezählt.

HOMO und LUMO

Elektronen füllen die MOs von unten nach oben, je zwei pro Orbital. Die beiden Orbitale an der Grenze zwischen besetzt und leer bestimmen die Reaktivität.

📖 Definition: HOMO und LUMO

Das HOMO (highest occupied molecular orbital) ist das höchste besetzte MO. Das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) ist das niedrigste unbesetzte MO.

Weil zuerst die tiefen Orbitale gefüllt werden, liegt das HOMO stets unter dem LUMO. Bindende MOs liegen immer tiefer als antibindende. In neutralen π-Systemen ist das HOMO daher meist das oberste bindende, das LUMO das unterste antibindende MO.

Das einfachste Beispiel ist Ethen. Zwei p-Orbitale ergeben das gleichphasige π-Orbital und das gegenphasige π*. Die beiden π-Elektronen besetzen π, es ist das HOMO. Das leere π* ist das LUMO. Es hat eine Knotenebene zwischen den beiden C-Atomen, die Lappen an C1 und C2 tragen entgegengesetzte Phase.

Energiediagramm mit zwei p-Orbitalen und den daraus gebildeten π- und π*-Orbitalen des Ethens, Knotenebene im π* gestrichelt eingezeichnet.

π- und π-Orbital des Ethens: Das gleichphasige π ist besetzt (HOMO), das gegenphasige π mit Knotenebene leer (LUMO).

Butadien und Allylsystem

Beim 1,3-Butadien kombinieren vier p-Orbitale zu vier π-MOs \(\psi_1\) bis \(\psi_4\). Ihre Herleitung steht bei der MO-Methode. Von \(\psi_1\) bis \(\psi_4\) steigt die Zahl der Knotenebenen von null auf drei.

Die vier π-Elektronen füllen die beiden bindenden MOs \(\psi_1\) und \(\psi_2\). Beide liegen tiefer als die isolierten p-Orbitale auf dem Niveau α. Darin zeigt sich der Energiegewinn durch Konjugation. Die antibindenden MOs \(\psi_3\) und \(\psi_4\) bleiben leer.

Das HOMO ist \(\psi_2\). Es hat genau eine Knotenebene, zwischen C2 und C3. Zwischen C1 und C2 sowie zwischen C3 und C4 überlappen die Lappen gleichphasig. Die Lappen an den Enden C1 und C4 haben deshalb entgegengesetzte Phase. Das LUMO ist \(\psi_3\) mit zwei Knotenebenen.

Vier gestapelte Orbitaldarstellungen des Butadiens mit null bis drei Knotenebenen, die unteren zwei mit Elektronenpaaren besetzt.

π-MOs des 1,3-Butadiens: Mit jeder Knotenebene steigt die Energie; das HOMO ψ2 hat seinen Knoten zwischen C2 und C3.

Das Allylsystem besitzt drei p-Orbitale und damit drei π-MOs. \(\psi_1\) ist ohne Knotenebene und bindend. \(\psi_2\) hat eine Knotenebene durch das mittlere C-Atom und ist nichtbindend. \(\psi_3\) mit zwei Knotenebenen ist antibindend. Kation, Radikal und Anion teilen dieses Schema und unterscheiden sich nur in der Besetzung.

Teilchen π-Elektronen HOMO Knotenebenen im HOMO
Allyl-Kation 2 \(\psi_1\) keine
Allyl-Radikal 3 \(\psi_2\) (einfach besetzt) eine, durch C2
Allyl-Anion 4 \(\psi_2\) eine, durch C2

Drei identische Energieschemata des Allylsystems mit zwei, drei und vier Elektronen, das jeweils höchste besetzte Orbital hervorgehoben.

Allyl-Kation, -Radikal und -Anion teilen ein MO-Schema; nur die Besetzung und damit das HOMO ändert sich.

Gezählt werden dabei nur Knotenebenen senkrecht zur Molekülebene. Das HOMO des Kations ist also das knotenfreie π-Orbital, das des Anions trägt einen Knoten.

Quiz

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Aussage 1

Im HOMO des 1,3-Butadiens haben die Orbitallappen an C1 und C4 dieselbe Phase.

Das HOMO \(\psi_2\) hat eine Knotenebene zwischen C2 und C3. Deshalb sind die Lappen an C1 und C4 gegenphasig.

Aussage 2

Im LUMO des Ethens tragen die p-Lappen der beiden C-Atome entgegengesetzte Phase.

Das LUMO ist das π*-Orbital. Es entsteht durch gegenphasige Kombination und hat eine Knotenebene zwischen den C-Atomen.

Aussage 3

Das HOMO des Allyl-Kations besitzt keine Knotenebene senkrecht zur Molekülebene.

Das Kation hat nur zwei π-Elektronen. Sie besetzen \(\psi_1\), das knotenfreie bindende Orbital.

Aussage 4

Beim 1,3-Butadien liegt das LUMO energetisch unter dem HOMO.

Elektronen füllen die Orbitale von unten. Das HOMO \(\psi_2\) liegt daher tiefer als das LUMO \(\psi_3\).

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