Oxime, Hydrazone und Semicarbazone
Wie Aldehyde und Ketone mit Hydroxylamin, Hydrazinen und Semicarbazid zu Oximen, Hydrazonen und Semicarbazonen kondensieren und wie man diese Carbonylderivate an Strukturformeln erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Oxime, Hydrazone und Semicarbazone sind Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen mit Hydroxylamin, Hydrazinen bzw. Semicarbazid, bei denen eine \(\ce{C=N}\)-Bindung die Carbonylgruppe ersetzt.
- Ketone wie Cyclohexanon bilden mit Hydroxylamin Ketoxime \(\ce{R2C=N-OH}\), mit O-Alkylhydroxylaminen Oximether \(\ce{R2C=N-OR}\); der Oxim-Stickstoff ist nur sehr schwach basisch und hat die Oxidationszahl −1.
- Ein Rest am positiv geladenen Stickstoff kennzeichnet ein Nitron \(\ce{R2C=N+(R)-O-}\); Dimethylglyoxim ist das Dioxim von Butan-2,3-dion und weist \(\ce{Ni^2+}\) nach.
- Semicarbazid reagiert über die endständige Hydrazin-\(\ce{NH2}\); Semicarbazone haben die Struktur \(\ce{>C=N-NH-C(=O)-NH2}\), wie in Nitrofural.
- 1,2-Dicarbonylverbindungen bilden mit Phenylhydrazin Osazone; die molare Masse jedes Kondensationsprodukts ist die Eduktsumme minus 18,02 g/mol je \(\ce{C=N}\).
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Aldehyde und Ketone kondensieren mit Stickstoffnucleophilen, die am Stickstoff ein Heteroatom tragen. Dabei ersetzt eine \(\ce{C=N}\)-Bindung die Carbonylgruppe. Die Produkte begegnen dir in Arzneistoffen wie Cefotaxim oder Nitrofural und in der klassischen Charakterisierung von Carbonylverbindungen.
Oxime und Oximether
Oxime entstehen, wenn ein Aldehyd oder Keton mit Hydroxylamin kondensiert. Der Stickstoff greift als Nucleophil den Carbonylkohlenstoff an. Danach wird Wasser abgespalten. Das Prinzip kennst du von der Iminbildung.
Man setzt das lagerstabile Hydroxylaminhydrochlorid ein. Eine Base als Katalysator braucht die Reaktion nicht. Acetaldehyd liefert so Acetaldoxim:
\[\ce{CH3CHO + H2N-OH -> CH3CH=N-OH + H2O}\]
Ebenso bildet Furfural das Furfuraloxim und Cyclohexanon das Cyclohexanonoxim. Ein Oxim trägt die Gruppe \(\ce{>C=N-OH}\), die Carbonylgruppe ist verschwunden. Aus Aldehyden entstehen Aldoxime, aus Ketonen Ketoxime \(\ce{R2C=N-OH}\). Beim Erkennen suchst du also ein \(\ce{C=N}\), dessen Stickstoff eine OH-Gruppe trägt.
Der Oxim-Stickstoff ist kaum basisch. Acetophenonoxim etwa ist nur sehr schwach basisch, weil das Elektronenpaar an einem sp²-Stickstoff neben dem elektronegativen Sauerstoff sitzt. Seine Oxidationszahl ist negativ. Im Cyclohexanonoxim zählt die \(\ce{C=N}\)-Bindung −2 für den Stickstoff, die N–O-Bindung +1, zusammen also −1.
Die Oximbildung aus Ketonen wird im Examen gerne gefragt. Das Reagenz ist Hydroxylamin \(\ce{NH2OH}\), anders als bei der Nitrosierung mit Salpetriger Säure. Mit O-Alkylhydroxylaminen erhältst du statt des Oxims einen Oximether.
Setzt man ein O-Alkylhydroxylamin ein, entsteht ein Oximether \(\ce{R2C=N-OR}\). O-Methylhydroxylamin und Aceton ergeben so das O-Methyloxim des Acetons. Auch \(\ce{(CH3)2C=N-OC2H5}\) ist ein Oximether. In Arzneistoffen kennst du die Gruppe als Methoxyimino-Gruppe des Cephalosporins Cefotaxim.
Sitzt der Rest dagegen am Stickstoff, liegt ein Nitron \(\ce{R2C=N+(R)-O-}\) vor. Es trägt formale Ladungen und gehört nicht zu den Oximen. Die Abbildung stellt die drei Klassen nebeneinander.
Ein Diketon kann zweimal reagieren. Butan-2,3-dion liefert mit zwei Äquivalenten Hydroxylamin das Dioxim Dimethylglyoxim. Es dient als Reagenz zum Nachweis von \(\ce{Ni^2+}\) (mehr zu Nickel).
Hydrazone und Semicarbazone
Mit Hydrazin \(\ce{H2N-NH2}\) oder seinen Derivaten bilden Carbonylverbindungen Hydrazone. Ihre Partialstruktur ist \(\ce{>C=N-NH2}\), allgemein \(\ce{R2C=N-NR2}\) mit H oder organischen Resten am zweiten Stickstoff. Auch Aceton-dimethylhydrazon \(\ce{(CH3)2C=N-N(CH3)2}\) ist daher ein Hydrazon.
Aceton gibt mit Hydrazin ein Hydrazon und kein Ketoxim, denn das Reagenz liefert keinen Sauerstoff. Cyclohexanon bildet ebenso ein Hydrazon. Ein Lactam entsteht nicht, weil der Ring unverändert bleibt. Die Hydrazonbildung ist auch der erste Schritt der Wolff-Kishner-Reduktion.
Phenylhydrazin \(\ce{C6H5-NH-NH2}\) liefert Phenylhydrazone \(\ce{R2C=N-NH-C6H5}\). Mit äquimolaren Mengen Keton entsteht ein Phenylhydrazon, ebenso aus Furfural. 1,2-Dicarbonylverbindungen reagieren an beiden Carbonylgruppen. Das Produkt mit zwei Phenylhydrazongruppen an benachbarten Kohlenstoffen heißt Osazon. Ein 1,2,3-Triazol bildet sich dabei nicht. Die Osazone der Zucker behandelt eine eigene Einheit.
Semicarbazid \(\ce{H2N-NH-C(=O)-NH2}\) ist ein Harnstoff mit Hydrazinende. Von seinen drei Stickstoffatomen ist nur eines nucleophil: die endständige \(\ce{NH2}\) des Hydrazinteils, die nicht an die Carbonylgruppe grenzt. Die beiden anderen sind Amidstickstoffe. Ihr freies Elektronenpaar ist in die \(\ce{C=O}\)-Gruppe delokalisiert.
Mit Aldehyden und Ketonen entstehen deshalb Semicarbazone \(\ce{R2C=N-NH-C(=O)-NH2}\). Ein Aldehyd liefert die Partialstruktur \(\ce{H2N-CO-NH-N=CH-R}\). Zum Erkennen liest du von der \(\ce{C=N}\)-Bindung aus: Stickstoff, dann NH, dann \(\ce{C=O}\) mit endständigem \(\ce{NH2}\).
\(\ce{H2N-NH-C(=O)-N=CH2}\) ist kein Semicarbazon. Hier hätte der amidische Stickstoff reagiert, während die nucleophile Hydrazin-\(\ce{NH2}\) frei bliebe.
In Arzneistoffen findest du beide Gruppen an einem Nitrofuranring. Nitrofural enthält eine Semicarbazon-Partialstruktur. Nifurtimox ist ein Hydrazon: Sein \(\ce{CH=N}\) hängt an einem Ringstickstoff.
Molare Masse von Kondensationsprodukten
Bei jeder dieser Kondensationen verlassen die beiden H-Atome der \(\ce{NH2}\)-Gruppe und der Carbonylsauerstoff das Molekül als Wasser. Die molare Masse des Produkts ist daher die Summe der Edukte minus 18,02 g/mol je gebildeter \(\ce{C=N}\)-Bindung. Ein Osazon verliert also zweimal Wasser.
- Edukte: Aceton \(\ce{C3H6O}\) hat 58,08 g/mol, Semicarbazid \(\ce{CH5N3O}\) 75,07 g/mol.
- Summe: 58,08 + 75,07 = 133,15 g/mol.
- Wasser abziehen: 133,15 − 18,02 = 115,13 g/mol für Acetonsemicarbazon \(\ce{C4H9N3O}\).
- Kontrolle: Die Summenformel des Produkts ergibt ebenfalls rund 115,1 g/mol.
Carbonylderivate zuordnen
Alle Derivate dieser Einheit haben dieselbe Grundstruktur. Die frühere Carbonylgruppe ist zu \(\ce{C=N}\) geworden. Die Stoffklasse entscheidet sich am Atom, das am Imin-Stickstoff hängt, und das stammt aus dem Reagenz.
| Reagenz | Partialstruktur | Stoffklasse |
|---|---|---|
| \(\ce{H2N-OH}\) | \(\ce{>C=N-OH}\) | Oxim |
| \(\ce{H2N-OR}\) | \(\ce{>C=N-OR}\) | Oximether |
| \(\ce{RNH-OH}\) | \(\ce{>C=N+(R)-O-}\) | Nitron |
| \(\ce{H2N-NH2}\) | \(\ce{>C=N-NH2}\) | Hydrazon |
| \(\ce{H2N-NH-C6H5}\) | \(\ce{>C=N-NH-C6H5}\) | Phenylhydrazon |
| \(\ce{H2N-NH-CO-NH2}\) | \(\ce{>C=N-NH-CO-NH2}\) | Semicarbazon |
| 2 \(\ce{H2N-NH-C6H5}\) an 1,2-Dicarbonyl | zwei benachbarte \(\ce{C=N-NH-C6H5}\) | Osazon |
Die Abbildung zeigt dieses Prinzip an Cyclohexanon mit fünf Reagenzien. Primäre Amine ohne Heteroatom am Stickstoff liefern dagegen einfache Imine.
Um ein Produkt abzuleiten, gehst du so vor:
- Carbonylgruppe finden: Welches C trägt das O?
- Nucleophil wählen: Im Reagenz reagiert die freie \(\ce{NH2}\), beim Semicarbazid die am Hydrazinende.
- Austauschen: O durch \(\ce{=N-}\) ersetzen, den Rest des Reagenzes unverändert anhängen, Wasser abziehen.
- Namen abgleichen: Cyclohexanonoxim heißt systematisch N-Cyclohexylidenhydroxylamin, das Semicarbazon 2-Cyclohexylidenhydrazin-1-carboxamid.
Falsche Zuordnungen erkennst du mit derselben Lesart. Trägt der Imin-Stickstoff ein O, gehört die Verbindung zur Oxim-Familie. Ein Rest am O macht daraus den Oximether, ein Rest am positiv geladenen N das Nitron. Trägt er ein N, liegt ein Hydrazon vor. Erst eine Aminocarbonylgruppe am zweiten Stickstoff macht es zum Semicarbazon.
Quiz
Aussage 1
Ketoxime stellt man aus Ketonen und Salpetriger Säure her.
Das Reagenz für die Oximbildung ist Hydroxylamin, eingesetzt meist als Hydroxylaminhydrochlorid.
Aussage 2
Dimethylglyoxim ist das Dioxim von Butan-2,3-dion und dient zum Nachweis von \(\ce{Ni^2+}\).
Beide Ketogruppen des Butan-2,3-dions sind in Oximgruppen überführt; das Dioxim ist ein Nickelreagenz.
Aussage 3
Der Stickstoff im Cyclohexanonoxim besitzt eine positive Oxidationszahl.
Die \(\ce{C=N}\)-Bindung zählt −2, die N–O-Bindung +1. Die Oxidationszahl ist also −1 und damit negativ.
Aussage 4
Nifurtimox enthält eine Hydrazon-Partialstruktur, Nitrofural eine Semicarbazon-Partialstruktur.
Bei Nifurtimox hängt das \(\ce{CH=N}\) an einem Ringstickstoff, bei Nitrofural folgt auf \(\ce{CH=N-NH}\) eine \(\ce{C(=O)NH2}\)-Gruppe.
Aussage 5
Cyclohexanon reagiert mit Hydroxylamin unter Wasserabspaltung zum Cyclohexanonoxim.
Hydroxylamin kondensiert mit der Ketogruppe zum Ketoxim \(\ce{R2C=N-OH}\).
Aussage 6
Semicarbazid greift Aldehyde mit der \(\ce{NH2}\)-Gruppe an, die direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist.
Diese \(\ce{NH2}\) ist amidisch delokalisiert. Nucleophil ist die endständige \(\ce{NH2}\) des Hydrazinteils.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.