Ozonolyse: Mechanismus, Aufarbeitung und Cycloalkene
Wie Ozon C=C-Bindungen über Primär- und Sekundärozonid spaltet und welche Carbonylverbindungen offenkettige und cyclische Alkene nach reduktiver Aufarbeitung liefern.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Ozonolyse spaltet C=C-Doppelbindungen mit Ozon so, dass aus jedem Doppelbindungs-C eine Carbonylgruppe wird.
- Criegee-Mechanismus: Primärozonid (1,2,3-Trioxolan) zerfällt in Carbonylverbindung und Carbonyloxid, die zum Sekundärozonid (1,2,4-Trioxolan) rekombinieren; bei Cycloalkenen ist es bicyclisch mit den ehemaligen Alken-C als Brückenköpfen.
- Reduktive Aufarbeitung mit \(\ce{(CH3)2S}\), \(\ce{PPh3}\) (wird zu \(\ce{Ph3PO}\)), \(\ce{Zn/CH3COOH}\) oder \(\ce{Pd/H2}\): H-tragendes C wird zum Aldehyd, disubstituiertes C zum Keton, ohne Weiteroxidation; mit \(\ce{NaBH4}\) entstehen Alkohole.
- Isopropyliden gibt Aceton, Cyclopentyliden Cyclopentanon, Enolether-C einen Ester, das mittlere C-Paar konjugierter Diene eine 1,2-Dicarbonyl-Einheit.
- Cycloalkene geben offenkettige Dicarbonylverbindungen (Cyclohexen: Hexandial, 1-Methylcyclohexen: 6-Oxoheptanal); Ringverknüpfungs-Doppelbindungen geben große Ringdiketone wie Cyclodecan-1,6-dion aus \(\Delta^{9,10}\)-Octalin.
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Worum es geht
Die Ozonolyse zerschneidet C=C-Doppelbindungen mit Ozon zu Carbonylverbindungen. Sie gehört zu den Oxidationen von Alkenen. In Synthese und Strukturaufklärung dient sie dazu, Doppelbindungen zu lokalisieren und Aldehyde oder Ketone gezielt herzustellen. Grundlagen zu Alkenen stehen unter Alkene und Polyene.
Criegee-Mechanismus
Bei der Ozonolyse spaltet Ozon eine C=C-Doppelbindung vollständig. Jedes der beiden ehemaligen Doppelbindungs-C-Atome trägt danach eine Carbonylgruppe. Aus 2-Methylbut-2-en entstehen so Aceton und Acetaldehyd:
\[\ce{(CH3)2C=CHCH3 + O3 + (CH3)2S -> (CH3)2C=O + CH3CHO + (CH3)2SO}\]
Man nutzt die Reaktion, um Moleküle gezielt an Doppelbindungen zu zerlegen. Umgekehrt verraten die Bruchstücke, wo die Doppelbindung saß. Dimethylsulfid gehört zur Aufarbeitung und wird dabei zu Dimethylsulfoxid (DMSO) oxidiert.
Ablauf nach Criegee
Ozon reagiert als 1,3-Dipol, wie bei der 1,3-dipolaren Cycloaddition. Man leitet es meist bei −78 °C in eine Lösung des Alkens in Dichlormethan oder Methanol ein.
- Cycloaddition: Ozon addiert sich an die C=C-Bindung. Es entsteht das Primärozonid, das schon bei tiefer Temperatur instabil ist.
- Cycloreversion: Das Primärozonid zerfällt. Dabei brechen die C-C-Bindung und eine O-O-Bindung. Es entstehen eine Carbonylverbindung und ein Carbonyloxid, ein Zwitterion und damit ein neuer 1,3-Dipol.
- Rekombination: Das Carbonyloxid addiert sich mit umgekehrter Orientierung an die C=O-Gruppe. So entsteht das Sekundärozonid.
Das Primärozonid (Molozonid) ist ein 1,2,3-Trioxolan: ein Fünfring mit der Kette \(\ce{O-O-O}\) zwischen den beiden C-Atomen. Das Sekundärozonid ist ein 1,2,4-Trioxolan: Die ehemaligen Alken-C-Atome sind über eine \(\ce{O-O}\)-Brücke und ein einzelnes O-Atom verknüpft (\(\ce{C-O-O-C}\) und \(\ce{C-O-C}\)).
Ozonide sind explosiv. Man isoliert sie deshalb nicht, sondern arbeitet sie direkt in Lösung auf.
Bicyclisches Ozonid aus Cycloalkenen
Bei einem Cycloalken bleiben beide Spaltstücke über den restlichen Ring verbunden. Aus Cyclohexen entsteht ein offenkettiges Carbonyloxid, das am anderen Kettenende eine Aldehydgruppe trägt. Beide Enden rekombinieren intramolekular zu einem bicyclischen Sekundärozonid. Die ehemaligen Alken-C-Atome sind darin die Brückenköpfe. Drei Brücken verbinden sie: die \(\ce{O-O}\)-Brücke, das einzelne O-Atom und die vier \(\ce{CH2}\)-Gruppen. Bei 1-Methylcyclohexen ergibt das ein Trioxabicyclo[4.2.1]nonan mit der Methylgruppe an einem Brückenkopf.
Intermediate an Strukturformeln erkennt man mit einer einfachen Prüfung. Echte Intermediate enthalten den Trioxolan-Fünfring oder eine offene Kette mit Carbonyloxid-Gruppe. Ein cyclisches Carbonyloxid mit Oxepanring gehört daher nicht in den Mechanismus. Auch eine Struktur mit Epoxid- und Dioxetanbrücke an denselben C-Atomen tritt nicht auf, denn Ozon bildet keine Drei- oder Vierringe.
Reduktive Aufarbeitung
Das Sekundärozonid ist ein Peroxid. Bei der reduktiven Aufarbeitung gibt man ein Reduktionsmittel zu, das die O-O-Bindung spaltet und den überzähligen Sauerstoff aufnimmt. Zurück bleiben zwei Carbonylverbindungen.
| Reagenz | wird zu | Produkte aus dem Ozonid |
|---|---|---|
| Dimethylsulfid \(\ce{(CH3)2S}\) | DMSO | Aldehyde und Ketone |
| Triphenylphosphan \(\ce{PPh3}\) | Triphenylphosphanoxid \(\ce{Ph3PO}\) | Aldehyde und Ketone |
| \(\ce{Zn/CH3COOH}\) | Zinkacetat | Aldehyde und Ketone |
| \(\ce{H2}\) mit Pd-Katalysator | Wasser | Aldehyde und Ketone |
| \(\ce{NaBH4}\) | Borat | Alkohole |
Die ersten vier Reagenzien reduzieren nur das Peroxid. Die Aldehyde bleiben erhalten: Sie werden nicht zu Carbonsäuren weiteroxidiert und auch nicht zu Alkoholen reduziert. Erst ein Hydrid wie \(\ce{NaBH4}\) greift zusätzlich die C=O-Gruppen an (Hydridreduktion). Aus Cyclohexen entsteht so Hexan-1,6-diol, ein offenkettiges Diol. Oxidative Aufarbeitung mit \(\ce{H2O2}\) liefert aus H-tragenden C dagegen Carbonsäuren.
Produkte ableiten
Man schneidet die Doppelbindung gedanklich durch und setzt an jedes ihrer C-Atome ein doppelt gebundenes O. Das gilt für jede C=C-Bindung im Molekül, auch für exocyclische.
Alken-C mit H wird zum Aldehyd, Alken-C mit zwei C-Resten zum Keton. Trägt das Alken-C eine OR-Gruppe wie im Enolether, wird es zum Ester.
Ein tetrasubstituiertes Alken liefert deshalb nur Ketone. Eine Isopropylidengruppe \(\ce{(CH3)2C=}\) wird immer zu Aceton, ein Cyclopentylidenrest zu Cyclopentanon. In konjugierten Dienen werden beide Doppelbindungen gespalten. Das mittlere C-Paar trägt dann zwei benachbarte Carbonylgruppen, eine 1,2-Dicarbonyl-Einheit.
| Edukt | Produkte nach \(\ce{(CH3)2S}\) |
|---|---|
| 2,3-Dimethylpent-2-en | Aceton und Butan-2-on |
| Isopropylidencyclopentan | Aceton und Cyclopentanon |
| 1,4-Dimethylidencyclohexan | Cyclohexan-1,4-dion und 2 Formaldehyd |
| Isopren (2-Methylbuta-1,3-dien) | 2 Formaldehyd und Methylglyoxal (2-Oxopropanal) |
| Ethylvinylether | Formaldehyd und Ethylformiat |
Mit \(\ce{NaBH4}\) werden aus denselben Fragmenten Alkohole. Isopren gibt dann zwei Moleküle Methanol und Propan-1,2-diol. So lässt sich auch ein vorgegebenes Alkoholgemisch dem passenden Dien zuordnen.
Das Ableiten der Produkte aus einer Strukturformel ist ein Examensklassiker. Achte darauf, dass jede C=C-Bindung gespalten wird, auch exocyclische und konjugierte. Nach \(\ce{(CH3)2S}\), \(\ce{PPh3}\), \(\ce{Zn/CH3COOH}\) oder \(\ce{Pd/H2}\) bleiben Aldehyde stehen, nach \(\ce{NaBH4}\) entstehen Alkohole.
Auch Alkine werden durch Ozon gespalten. Aromatische Ringe, etwa in Tetralin- oder Naphthalinderivaten, stabilisiert ihre Aromatizität. Sie werden unter diesen Bedingungen nicht wie isolierte Doppelbindungen gespalten.
Ozon zerschneidet die Doppelbindung, andere Oxidationsmittel funktionalisieren sie nur:
Die C=C-Bindung wird ganz gespalten. Es entstehen zwei Carbonylverbindungen, nach \(\ce{NaBH4}\) zwei Alkohole. Cyclohexen gibt ein offenkettiges Produkt.
Die C-C-Bindung bleibt erhalten. \(\ce{OsO4}\) oder \(\ce{KMnO4}\) liefern 1,2-Diole, Persäuren Epoxide, deren Öffnung etwa trans-Cyclohexan-1,2-diol ergibt (Dihydroxylierung). Erst die Glykolspaltung führt zu denselben Carbonylverbindungen wie die Ozonolyse.
Cycloalkene
Liegt die Doppelbindung im Ring, öffnet die Ozonolyse den Ring. Statt zweier Moleküle entsteht eine einzige offenkettige Dicarbonylverbindung mit derselben Zahl an C-Atomen. Cyclohexen gibt Hexandial \(\ce{OHC-(CH2)4-CHO}\), 1-Methylcyclohexen gibt 6-Oxoheptanal \(\ce{CH3CO-(CH2)4-CHO}\). Aus 1,2-Dimethylcyclohexen wird Octan-2,7-dion.
Diese Ringöffnung wird im Examen gerne gefragt, oft zusammen mit dem IUPAC-Namen. Achte darauf, dass der Aldehyd als ranghöhere Gruppe das Suffix „-al“ und die Nummer 1 erhält. Die Ketogruppe erscheint dann als Präfix „Oxo“ (Rangfolge der Hauptgruppe). Für 1,4-Dimethylcyclohex-1-en geht das so:
- Schneiden: C1 mit der Methylgruppe wird zur Ketogruppe, C2 mit H zur Aldehydgruppe.
- Kette aufschreiben: Vom Aldehyd-C über die Ringatome C3 bis C6 zum Keto-C und weiter zu dessen Methylgruppe: sieben C-Atome.
- Nummerieren: Das Aldehyd-C erhält Nummer 1. Die Methylgruppe des ehemaligen C4 sitzt dann an C3, die Ketogruppe an C6.
- Benennen: 3-Methyl-6-oxoheptanal.
Nach demselben Muster liefert 1-Methylcyclopenten 5-Oxohexanal.
Doppelbindung an der Ringverknüpfung
Sitzt die Doppelbindung zwischen zwei anellierten Ringen, ist sie tetrasubstituiert. Beide C-Atome werden zu Ketonen. Weil die Bindung zwischen den Ringen verschwindet, verschmelzen beide Ringe zu einem großen Ring mit zwei Ketogruppen. Man kann sich das wie eine Acht vorstellen, deren Mittelsteg man herausschneidet. \(\Delta^{9,10}\)-Octalin aus zwei Sechsringen gibt Cyclodecan-1,6-dion. \(\Delta^{3a,7a}\)-Hexahydroinden (Bicyclo[4.3.0]non-1(6)-en) aus Sechs- und Fünfring gibt Cyclononan-1,5-dion.
Der Rückschluss vom Produkt auf das Edukt läuft umgekehrt. Man sucht die zwei Carbonyl-C-Atome, die aus der Doppelbindung stammen, und verbindet sie gedanklich zur C=C-Bindung. Die Kettenstücke zwischen ihnen ergeben die Ringgrößen. Im Cyclodecan-1,6-dion liegen auf beiden Seiten vier \(\ce{CH2}\)-Gruppen, das Edukt bestand also aus zwei Sechsringen. Trägt ein Produkt eine weitere Carbonylgruppe, war sie schon im Edukt vorhanden. Man verknüpft dann probeweise je zwei Carbonyl-C und prüft, welcher Kandidat genau dieses Gerüst ergibt.
Aus einem nicht aromatischen Cyclohexanderivat entstehen durch Ozonolyse niemals Hydrochinon oder 1,4-Benzochinon. Dafür müsste der Ring erhalten bleiben und dehydriert werden, Ozon spaltet ihn aber.
Quiz
Aussage 1
Im Sekundärozonid sind die beiden ehemaligen Alken-C-Atome über eine \(\ce{O-O}\)-Brücke und zusätzlich über ein einzelnes O-Atom verbunden.
Das 1,2,4-Trioxolan enthält eine \(\ce{C-O-O-C}\)- und eine \(\ce{C-O-C}\)-Verknüpfung.
Aussage 2
Die reduktive Ozonolyse von 1-Methylcyclohexen liefert 6-Oxoheptanal.
Das methyltragende Alken-C wird zur Ketogruppe, das H-tragende zum Aldehyd: \(\ce{CH3CO-(CH2)4-CHO}\).
Aussage 3
Bei der Aufarbeitung mit Dimethylsulfid werden die entstehenden Aldehyde zu Carbonsäuren weiteroxidiert.
Dimethylsulfid reduziert nur das Peroxid und wird selbst zu DMSO; die Aldehyde bleiben erhalten. Carbonsäuren entstehen erst bei oxidativer Aufarbeitung mit \(\ce{H2O2}\).
Aussage 4
Die Ozonolyse von \(\Delta^{9,10}\)-Octalin liefert zwei Moleküle Cyclohexanon.
Die Ringverknüpfungs-Doppelbindung wird gespalten, beide Ringe verschmelzen zu einem Zehnring: Es entsteht Cyclodecan-1,6-dion.
Aussage 5
Bei der Ozonolyse von Cyclohexen tritt ein offenkettiges Carbonyloxid mit endständiger Aldehydgruppe auf, das intramolekular zu einem bicyclischen Sekundärozonid rekombiniert.
Beide Spaltstücke bleiben über die \(\ce{(CH2)4}\)-Kette verbunden; die ehemaligen Alken-C werden Brückenköpfe des Bicyclus.
Aussage 6
Ozonolyse von Cyclohexen mit anschließender Reduktion durch \(\ce{NaBH4}\) liefert Hexan-1,6-diol.
Der Ring wird zu Hexandial geöffnet, das Hydrid reduziert beide Aldehydgruppen zu primären Alkoholen.
Aussage 7
Das Primärozonid der Ozonolyse ist ein 1,2,4-Trioxolan.
Das Primärozonid (Molozonid) ist ein 1,2,3-Trioxolan mit der Kette \(\ce{O-O-O}\). Das 1,2,4-Trioxolan ist das Sekundärozonid.
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