Delokalisierung über aromatische Ringe
Wie sich Ladungen und ungepaarte Elektronen über Benzolringe verteilen und wie man zulässige Grenzformeln von Tautomeren und Isomeren unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Über aromatische Ringe delokalisieren sich Ladungen und ungepaarte Elektronen aus einer Nachbargruppe in ortho- und para-Position, nie nach meta.
- Im Phenolat steht die negative Ladung am O sowie an C2, C4 und C6 in Cyclohexadienon-Carbanion-Formeln.
- Cyclohexadienone sind Tautomere, Benzoloxid ist ein Isomer und p-Benzochinon ein anderer Stoff des Phenols.
- Im Vanillin-Anion reicht die Ladung vinylog bis auf den Aldehyd-Sauerstoff (Enolat-Grenzformel).
- Das ungepaarte Elektron des Tritylradikals sitzt am zentralen C und in ortho- und para-Position der Phenylringe.
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Worum es geht
Ein freies Elektronenpaar oder ein Radikal neben einem Benzolring verteilt sich über bestimmte Ringpositionen. Diese Einheit wendet die Regeln für Grenzformeln auf Phenolat, Vanillin, das Tritylradikal und Indikatorfarbstoffe an. Das Muster erklärt die Säurestärke von Phenolen und die Farbe vieler Indikatoren.
Phenol und Phenolat
Im Phenolat-Anion ist das freie Elektronenpaar am Sauerstoff mit dem π-System des Rings konjugiert. Schiebt man es in den Ring, entstehen eine C=O-Doppelbindung und ein Carbanion. So ergeben sich Cyclohexadienon-Carbanion-Formeln mit der Ladung an C2, C4 oder C6, also in ortho- und para-Position. Zusammen mit den zwei Kekulé-Formeln mit \(\ce{O-}\) sind es fünf Grenzformeln. Die meta-Positionen C3 und C5 tragen keine hohe Ladungsdichte. Diese Mesomeriestabilisierung erklärt die Acidität der Phenole.
Substituenten ändern das Muster nicht. Im 3-Hydroxyphenolat wandert die Ladung ebenfalls an C2, C4 und C6. Im 2,4-Dinitrophenolat sitzen beide Nitrogruppen an Ladungspositionen. Von C4 aus reicht die Ladung deshalb bis auf die Sauerstoffatome der para-Nitrogruppe, in einer Grenzformel mit \(\ce{C=N+}\) und zwei \(\ce{O-}\). Eine sp³-\(\ce{CH2}\)-Gruppe, etwa eines Benzylrests, gehört dagegen nicht zum π-System. Sie trägt in keiner Grenzformel eine Ladung.
Beim neutralen Phenol sind die beiden Kekulé-Formeln Grenzformeln, genau wie beim Benzen. Dazu kommen zwitterionische Formeln mit \(\ce{O+-H}\) und negativer Ladung in ortho-Stellung. Ob eine vorgelegte Formel dazugehört, prüfst du mit zwei Fragen: Sitzen alle Atome samt H an derselben Stelle? Bleibt die Gesamtladung null?
| Struktur | Beziehung zum Phenol | Grund |
|---|---|---|
| \(\ce{O+-H}\) mit Carbanion ortho | Grenzformel | nur Elektronen verschoben, Ladungsbilanz 0 |
| Cyclohexa-2,4-dienon, Cyclohexa-2,5-dienon | Tautomere | H vom O an ein Ring-C gewandert (\(\ce{CH2}\)) |
| Benzoloxid | Isomer | andere Atomverknüpfung |
| p-Benzochinon | anderer Stoff | andere Summenformel |
Grenzformeln von Phenol und Phenolat werden im Examen gerne gefragt. Die Ladung steht nur am O sowie in ortho- und para-Position. Cyclohexadienone erkennst du an der \(\ce{CH2}\)-Gruppe im Ring als Tautomere.
Vanillin-Anion
Vanillin ist 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd. Deprotoniert man die OH-Gruppe an C4, verteilt sich die Ladung wie beim Phenolat auf die ortho-Positionen C3 und C5 und auf die para-Position C1. An C1 sitzt die Aldehydgruppe. Von dort klappt das Elektronenpaar weiter in die C=O-Bindung. Es entsteht eine chinoide Grenzformel mit Enolat-Sauerstoff. Die Ladung erreicht also vinylog den Aldehyd-Sauerstoff.
Unzulässig sind Formeln, in denen der Phenol-Sauerstoff wieder als OH erscheint oder ein Ring-C zusätzlich ein H trägt und sp³-hybridisiert ist. Dort ist ein Atom gewandert. Das gleiche Prinzip gilt für ein Phenolat mit para-ständiger exocyclischer Doppelbindung: In der Chinonmethid-Form reicht die Ladung bis zur Carbonylgruppe eines Butenolids.
Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Elektronenverteilung. Wandert ein H-Atom oder entsteht ein neues sp³-C, liegt ein Tautomer oder ein anderer Stoff vor.
Tritylradikal
Im Triphenylmethylradikal \(\ce{(C6H5)3C*}\) sitzt das ungepaarte Elektron in einer Grenzformel am zentralen C-Atom. Mit Halbpfeilen wandert es in jeden Phenylring, an die ortho- und para-Positionen. Zwischen Zentral-C und Ring entsteht dabei eine exocyclische Doppelbindung. Die meta-Positionen bleiben frei, wie beim Phenolat.
Eine Formel mit H am zentralen C ist Triphenylmethan und keine Grenzformel. Dieselbe Prüfung gilt für jedes benzylische Radikal. Warum das Radikal so beständig ist, zeigt die Seite zu Radikalen.
Indikatorfarbstoffe
Viele Indikatoren verdanken ihre Farbe ausgedehnter Delokalisierung. Protoniertes Methylorange und Methylrot liegen als mesomeriestabilisierte Kationen vor. Bei Triarylmethanfarbstoffen verteilt sich die positive Ladung über die Dimethylaminogruppen. Auch das rote Phenolphthalein-Dianion im Basischen ist mesomeriestabilisiert.
Quiz
Aussage 1
Cyclohexa-2,4-dien-1-on ist ein Tautomer des Phenols und keine mesomere Grenzformel.
Ein H-Atom ist vom O an ein Ring-C gewandert. Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Elektronenverteilung.
Aussage 2
Im Vanillin-Anion lässt sich die negative Ladung bis auf den Sauerstoff der Aldehydgruppe delokalisieren.
Die Aldehydgruppe steht para zum Phenolat-O. Über C1 klappt das Elektronenpaar in die C=O-Bindung, es entsteht eine Enolat-Grenzformel.
Aussage 3
In einer Grenzformel des Phenolat-Anions trägt das meta-ständige C3 die negative Ladung.
Die Ladung erreicht nur O, ortho (C2, C6) und para (C4). Die meta-Positionen tragen keine hohe Ladungsdichte.
Aussage 4
Eine Formel mit einem H-Atom am zentralen Kohlenstoff ist eine Grenzformel des Tritylradikals.
Diese Formel ist Triphenylmethan. Grenzformeln des Tritylradikals haben das ungepaarte Elektron am Zentral-C oder in ortho- bzw. para-Position.
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