Bindungstypen

σ-, π- und Dreizentrenbindung

Wie die Überlappung von Atomorbitalen zu σ- und π-Bindungen führt, wie Mehrfachbindungen aufgebaut sind und wann sich drei Atome ein Elektronenpaar teilen.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Die VB-Methode erklärt kovalente Bindungen durch Überlappung halbbesetzter Atomorbitale; die Lage der Überlappung zur Achse unterscheidet σ- und π-Bindung.
  • σ-Bindungen entstehen axial aus s + s, s + \(p_x\) und \(p_x\) + \(p_x\); s + \(p_z\) ergibt eine Nettoüberlappung null.
  • Eine Doppelbindung besteht aus einer σ- und einer π-Bindung; Essigsäure enthält eine π-Bindung in der Carbonylgruppe.
  • Elemente höherer Perioden bilden wegen diffuser p-Orbitale seltener (p-p)π-Bindungen als Elemente der 2. Periode.
  • Diboran und Trimethylaluminium enthalten Zweielektronen-Dreizentrenbindungen, \(\ce{BF3}\) dagegen nicht.

Worum es geht

Kovalente Bindungen unterscheiden sich darin, wie die beteiligten Orbitale überlappen. Daraus folgen Einfach- und Mehrfachbindungen, etwa die Carbonylgruppe in Essigsäure, und die Brückenbindungen in Elektronenmangelverbindungen wie Diboran.

Prinzip der VB-Methode

Die VB-Methode (Valenzbindungsmethode) beschreibt eine Elektronenpaarbindung als Überlappung zweier halbbesetzter Atomorbitale. Das Elektronenpaar hält sich bevorzugt im Überlappungsbereich zwischen den Kernen auf. Entscheidend ist, wie diese Zone zur Kernverbindungsachse liegt: auf der Achse oder seitlich davon.

σ-Bindung

Eine σ-Bindung ist rotationssymmetrisch zur Bindungsachse. Sie entsteht, wenn Orbitale frontal aufeinander zeigen. Ist x die Achse, gilt das für s + s, s + \(p_x\) und \(p_x\) + \(p_x\).

Steht ein p-Orbital senkrecht zur Achse, etwa \(p_z\), überlappt ein s-Orbital mit dem positiven und dem negativen Lappen gleich stark. Die Beiträge heben sich auf, die Nettoüberlappung ist null. Das gilt auch für zwei zueinander senkrechte p-Orbitale. Zwei parallele \(p_z\)-Orbitale überlappen dagegen seitlich zu einer π-Bindung. Auch bei d-Orbitalen entscheidet die Orientierung, ob σ-, π- oder δ-Überlappung entsteht.

Schemazeichnungen von Orbitalpaaren entlang einer x-Achse mit markierten Überlappungszonen

Axiale Überlappung ergibt σ-, seitliche π-Bindungen; bei s + p_z heben sich die Beiträge auf.

π-Bindung und Mehrfachbindungen

Eine π-Bindung hat ihre Elektronendichte ober- und unterhalb der Bindungsachse. In einer Doppelbindung besetzen die Elektronen ein σ- und ein π-Orbital. In Ethen bildet Kohlenstoff die σ-Bindung über Hybridorbitale, die π-Bindung über das übrige p-Orbital.

Ethenmolekül mit p-Orbitallappen über und unter der C=C-Achse

Doppelbindung in Ethen: σ-Bindung auf der Achse, π-Bindung darüber und darunter.

Essigsäure enthält neben vielen σ-Bindungen eine π-Bindung in der Carbonylgruppe. Schwefelsäure und ihre Anionen in Wasser werden mit S=O-Doppelbindungen formuliert und enthalten damit σ- und π-Anteile. Mehrfachbindungen gibt es also nicht nur bei C, N und O. Eine C=C-Bindung ergibt nur E/Z-Isomere, wenn jedes C-Atom zwei verschiedene Substituenten trägt.

Schwerere Atome haben längere Bindungen und diffusere p-Orbitale, die seitlich schlecht überlappen. Deshalb bilden Elemente höherer Perioden seltener (p-p)π-Bindungen als die der 2. Periode: Stickstoff bildet \(\ce{N#N}\), Phosphor \(\ce{P4}\) mit Einfachbindungen.

Dreizentrenbindung

In Elektronenmangelverbindungen reichen die Elektronen nicht für lauter Zweizentrenbindungen.

📖 Definition: Zweielektronen-Dreizentrenbindung

Eine Dreizentrenbindung, bei der ein einziges Elektronenpaar drei Atome zusammenhält. Typisch ist die Brücke B–H–B oder Al–C–Al.

Diboran \(\ce{B2H6}\) besitzt vier terminale B–H-Bindungen und zwei B–H–B-Brücken. Ebenso dimerisiert Trimethylaluminium über zwei Methylbrücken zu \(\ce{Al2(CH3)6}\).

Strukturformel von B2H6 mit zwei verbrückenden Wasserstoffatomen zwischen den Boratomen

Diboran: Zwei B–H–B-Brücken mit je einem Elektronenpaar für drei Atome.

\(\ce{BF3}\) bleibt dagegen monomer, weil Fluor über eine π-Rückbindung den Elektronenmangel am Bor mildert (Bortrihalogenide). In Kryolith \(\ce{Na3[AlF6]}\) und im Aluminat \(\ce{Na[Al(OH)4(H2O)2]}\) sind die Liganden über gewöhnliche Elektronenpaare gebunden. Cyclopropan und Aziridin haben gespannte, aber normale Zweizentrenbindungen, ebenso Tetraethylblei und festes Chlor. Reine Essigsäure dimerisiert über Wasserstoffbrücken, die keine koordinativen Bindungen sind.

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Aussage 1

Ein s-Orbital und ein senkrecht zur Bindungsachse stehendes \(p_z\)-Orbital bilden eine σ-Bindung.

Das s-Orbital überlappt mit beiden Lappen des \(p_z\)-Orbitals gleich stark und mit entgegengesetztem Vorzeichen. Die Nettoüberlappung ist null, es entsteht keine Bindung. Eine σ-Bindung bildet s nur mit dem axialen \(p_x\).

Aussage 2

Essigsäure enthält sowohl σ-Bindungen als auch eine π-Bindung.

Das Molekülgerüst besteht aus σ-Bindungen, die C=O-Doppelbindung der Carbonylgruppe enthält zusätzlich eine π-Bindung.

Aussage 3

Trimethylaluminium liegt als Dimer mit Zweielektronen-Dreizentrenbindungen über Methylbrücken vor.

Wie bei Diboran teilen sich in \(\ce{Al2(CH3)6}\) je zwei Al-Atome und ein verbrückendes C-Atom ein Elektronenpaar.

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