Darstellung von Fluor, Chlor, Brom und Iod
Wie man Fluor, Chlor, Brom und Iod aus ihren Halogeniden gewinnt und warum jedes Halogen ein anderes Verfahren braucht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Darstellung der Halogene beruht auf der Oxidation ihrer Halogenide. Je schwerer das Halogen, desto leichter gelingt sie.
- Fluor entsteht nur durch anodische Oxidation in wasserfreier KF·2HF-Schmelze. Aus wässriger Lösung bildet sich anodisch Sauerstoff, und selbst \(\ce{KMnO4}\) oxidiert Fluorid nicht.
- Chlor gewinnt man technisch durch Chloralkali-Elektrolyse (Anode \(\ce{Cl2}\), Kathode \(\ce{H2}\)) oder im Deacon-Verfahren aus \(\ce{HCl}\) und \(\ce{O2}\) an \(\ce{CuCl2}\).
- Im Labor setzen Braunstein und Chlorkalk aus Salzsäure Chlor frei, \(\ce{PbO}\) und Eisenoxide dagegen nicht.
- Brom entsteht durch Oxidation von Bromid mit Chlor. Iod gewinnt man aus Iodid durch Oxidation oder aus Iodat durch Reduktion mit schwefliger Säure.
- Konzentrierte Schwefelsäure oxidiert Bromid teilweise zu Brom und Iodid vollständig zu Iod, Chlorid dagegen nicht.
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Worum es geht
Die Halogene kommen in der Natur nur als Halogenide vor. Ihre Elementeigenschaften stehen in der Einheit Halogene: Elektronenkonfiguration, Trends und Elementeigenschaften. Um das freie Element zu erhalten, muss man das Halogenid oxidieren. Wie schwer das fällt, folgt aus der Oxidationskraft der Halogene und bestimmt jedes Verfahren, vom Chlor für die Desinfektion bis zum Iod für antiseptische Lösungen.
Fluor
Fluor ist das stärkste elementare Oxidationsmittel. Sein Standardpotential liegt bei +2,87 V. Umgekehrt gibt das Fluorid-Ion seine Elektronen schwerer ab als jedes andere Halogenid. Kein chemisches Oxidationsmittel schafft das. Selbst Kaliumpermanganat mit +1,51 V reicht nicht aus.
Auch Chlor oxidiert Fluorid nicht. Flussspat (\(\ce{CaF2}\)) liefert mit Chlor deshalb kein Fluor. Aus Luft lässt es sich ebenfalls nicht gewinnen, denn freies Fluor kommt dort nicht vor. Es bleibt nur die anodische Oxidation von Fluorid.
Warum Wasser stört
Eine wässrige Fluoridlösung, etwa von \(\ce{NaF}\) oder \(\ce{KF}\), liefert bei der Elektrolyse kein Fluor. Wasser wird viel leichter oxidiert, denn das Paar \(\ce{O2}\)/\(\ce{H2O}\) liegt bei nur +1,23 V. An der Anode entsteht deshalb Sauerstoff. Gebildetes Fluor würde Wasser ohnehin sofort angreifen:
\[\ce{2 F2 + 2 H2O -> 4 HF + O2}\]
Daran ändern auch die Zelltypen der Chloralkali-Elektrolyse nichts. Amalgam- und Diaphragma-Verfahren arbeiten mit wässriger Sole und geben mit Natriumfluorid nur Sauerstoff.
Elektrolyse in wasserfreier Schmelze
Technisch elektrolysiert man eine wasserfreie Schmelze von KF·2HF bei etwa 100 °C. Kaliumfluorid macht die Schmelze leitfähig. Der eigentliche Rohstoff ist Fluorwasserstoff, der laufend nachgefüllt wird. An der Kohleanode wird Fluorid oxidiert:
\[\ce{2 F- -> F2 + 2 e-}\]
An der Stahlkathode entsteht Wasserstoff:
\[\ce{2 HF + 2 e- -> H2 + 2 F-}\]
Insgesamt zerlegt die Zelle also Fluorwasserstoff:
\[\ce{2 HF -> H2 + F2}\]
Eine Trennwand hält beide Gase auseinander. Fluor und Wasserstoff reagieren nämlich explosionsartig miteinander.
Wird im Examen gerne gefragt: Fluor entsteht ausschließlich durch anodische Oxidation von Fluorid in wasserfreiem Elektrolyten. Aus wässriger Fluoridlösung bildet sich an der Anode Sauerstoff, weil Fluor ein höheres Redoxpotential hat als Sauerstoff.
Chlor
Chlorid gibt Elektronen leichter ab als Fluorid. Chlor mit +1,36 V lässt sich daher aus wässriger Lösung elektrolytisch gewinnen und zusätzlich chemisch aus Salzsäure. Aus Luft gewinnt man es nicht. Es liegt in der Natur nur als Chlorid vor, vor allem in Steinsalz und Meerwasser.
Chloralkali-Elektrolyse
Technisch wichtigster Weg ist die Elektrolyse wässriger Natriumchloridlösung. An der Anode entsteht Chlor:
\[\ce{2 Cl- -> Cl2 + 2 e-}\]
An der Kathode wird Wasser zu Wasserstoff reduziert:
\[\ce{2 H2O + 2 e- -> H2 + 2 OH-}\]
Gesamtreaktion:
\[\ce{2 NaCl + 2 H2O -> Cl2 + H2 + 2 NaOH}\]
Dass anodisch Chlor statt Sauerstoff entsteht, liegt an der hohen Überspannung des Sauerstoffs. Im Membranverfahren trennt eine kationendurchlässige Membran die Elektrodenräume. Nur \(\ce{Na+}\) wandert zur Kathode und bildet dort mit den Hydroxid-Ionen Natronlauge. Ältere Varianten sind Diaphragma- und Amalgamverfahren.
Auch andere Elektrolysen liefern anodisch Chlor. Das gilt für wässrige Salzsäure und für die Schmelzelektrolyse von \(\ce{NaCl}\), bei der an der Kathode Natrium entsteht.
Deacon-Verfahren
Chlorwasserstoff fällt in der Industrie als Nebenprodukt an. Im Deacon-Verfahren oxidiert Luftsauerstoff ihn an einem \(\ce{CuCl2}\)-Katalysator bei etwa 400 °C zurück zu Chlor:
\[\ce{4 HCl + O2 <=> 2 Cl2 + 2 H2O}\]
Labor: Oxidation von Salzsäure
Im Labor oxidiert man konzentrierte Salzsäure mit einem kräftigen Oxidationsmittel. Klassisch ist Braunstein beim Erwärmen. Mangan geht dabei von +IV nach +II:
\[\ce{MnO2 + 4 HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2 H2O}\]
Bequemer ist Chlorkalk \(\ce{CaCl(OCl)}\). Hypochlorit (+I) und Chlorid (−I) komproportionieren zu Chlor:
\[\ce{CaCl(OCl) + 2 HCl -> CaCl2 + Cl2 + H2O}\]
Bleioxid \(\ce{PbO}\) und Eisenoxide setzen mit Salzsäure kein Chlor frei. Sie reagieren nur als Basen zu Chloriden, weil \(\ce{Pb^2+}\) und \(\ce{Fe^3+}\) Chlorid nicht oxidieren können.
Brom und Iod
Bromid und Iodid geben ihre Elektronen noch leichter ab. Hier genügen chemische Oxidationsmittel, die bei Fluorid versagen. Die Potentialleiter ordnet alle Redoxpaare. Ein Oxidationsmittel oxidiert die reduzierte Form jedes Paares, das unter ihm steht.
Fluor steht ganz oben, sein Anion oxidiert daher kein Stoff der Leiter. Chlor liegt über Brom (+1,07 V) und Iod (+0,54 V). Eisen(III) mit +0,77 V reicht nur noch für Iodid.
Brom
Brom gewinnt man aus bromidhaltigen Solen und Meerwasser. Man leitet Chlorgas in die schwach saure Lösung:
\[\ce{Cl2 + 2 Br- -> Br2 + 2 Cl-}\]
Iod
Iodid wird an der Anode zu Iod oxidiert, ebenso durch Chlor. Iodwasserstoff reagiert schon mit Braunstein:
\[\ce{4 HI + MnO2 -> I2 + MnI2 + 2 H2O}\]
Ein zweiter Rohstoff sind Iodate. Darin hat Iod die Oxidationsstufe +V und muss reduziert werden. Das leistet schweflige Säure:
\[\ce{2 HIO3 + 5 H2SO3 -> I2 + 5 H2SO4 + H2O}\]
Konzentrierte Schwefelsäure
Konzentrierte Schwefelsäure oxidiert nur mäßig. Aus Chloriden setzt sie lediglich \(\ce{HCl}\) frei. Bromid oxidiert sie teilweise zu Brom und wird selbst zu \(\ce{SO2}\):
\[\ce{2 HBr + H2SO4 -> Br2 + SO2 + 2 H2O}\]
Iodid wird schon bei bloßer Einwirkung zu Iod oxidiert. Es reduziert die Schwefelsäure dabei bis zum Schwefelwasserstoff:
\[\ce{8 HI + H2SO4 -> 4 I2 + H2S + 4 H2O}\]
Deshalb erhält man reines \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) nicht aus ihren Salzen mit Schwefelsäure. Mehr dazu bei den Halogenwasserstoffen.
Reduktionskraft der Halogenide: \(\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} < \ce{I-}\). Je weiter unten das Halogen steht, desto milder darf das Oxidationsmittel zu seiner Darstellung sein.
Quiz
Aussage 1
Bleioxid \(\ce{PbO}\) setzt aus konzentrierter Salzsäure Chlor frei.
\(\ce{PbO}\) reagiert nur als Base zu Bleichlorid, denn \(\ce{Pb^2+}\) oxidiert Chlorid nicht. Chlor liefern etwa Braunstein \(\ce{MnO2}\) oder Chlorkalk.
Aussage 2
Kaliumpermanganat ist ein ausreichend starkes Oxidationsmittel, um Fluorid in saurer Lösung zu Fluor zu oxidieren.
Permanganat liegt mit +1,51 V weit unter \(\ce{F2}\)/\(\ce{F-}\) mit +2,87 V. Fluorid lässt sich nur anodisch oxidieren.
Aussage 3
Im Deacon-Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff an einem \(\ce{CuCl2}\)-Katalysator zu Chlor oxidiert.
Die Reaktion lautet \(\ce{4 HCl + O2 <=> 2 Cl2 + 2 H2O}\) und läuft katalytisch an Kupfer(II)-chlorid.
Aussage 4
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kaliumfluorid-Lösung entsteht an der Anode elementares Fluor.
Wasser wird leichter oxidiert als Fluorid, weil \(\ce{O2}\)/\(\ce{H2O}\) ein viel niedrigeres Potential hat als \(\ce{F2}\)/\(\ce{F-}\). An der Anode entsteht Sauerstoff.
Aussage 5
Iodsäure lässt sich mit schwefliger Säure zu elementarem Iod reduzieren.
Iod geht von +V nach 0, Schwefel von +IV nach +VI: \(\ce{2 HIO3 + 5 H2SO3 -> I2 + 5 H2SO4 + H2O}\).
Aussage 6
Bei der technischen Fluorgewinnung aus einer wasserfreien KF·2HF-Schmelze entsteht an der Kathode Wasserstoff.
Anodisch wird Fluorid zu \(\ce{F2}\) oxidiert, kathodisch wird \(\ce{HF}\) zu \(\ce{H2}\) reduziert. Eine Trennwand hält beide Gase auseinander.
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