Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und Alaune
Wie Aluminiumhydroxid als amphoterer Stoff mit Säuren und Laugen reagiert und was Korund, Spinelle und Alaune chemisch sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Aluminiumhydroxid \(\ce{Al(OH)3}\) ist ein farbloses, schwer lösliches, amphoteres Hydroxid, das mit Säuren und Basen Salze bildet.
- In starken Säuren entsteht \(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\), in konzentrierter Alkalilauge \(\ce{[Al(OH)4]^-}\). Aluminium bleibt dabei in der Oxidationsstufe +3.
- Ammoniak fällt \(\ce{Al(OH)3}\), löst es aber nicht, denn \(\ce{Al^3+}\) bildet keine Amminkomplexe. Gealtertes Hydroxid löst sich langsamer als frisch gefälltes.
- Korund ist das Oxid \(\ce{Al2O3}\) ohne Silicatanteil. Spinelle haben die Zusammensetzung \(\ce{M^{II}M^{III}2O4}\), etwa Thénards Blau \(\ce{CoAl2O4}\).
- Alaune wie \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\) sind Doppelsalze mit den Eigenschaften ihrer Einzelionen. Ihre Lösungen reagieren sauer, weil \(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\) eine Kationsäure ist.
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Worum es geht
Aluminiumhydroxid steht chemisch zwischen Säure und Base. Es löst sich sowohl in Säuren als auch in Laugen. Das ist die Grundlage für Trennungsgänge und Nachweise. Außerdem erklärt es, warum Aluminiumsalze wie Alaun in Wasser sauer reagieren.
Amphoteres Aluminiumhydroxid
Aluminium bildet in der Oxidationsstufe +3 ein farbloses, in Wasser schwer lösliches Hydroxid. Gibt man Lauge zu einer \(\ce{Al^3+}\)-Lösung, fällt \(\ce{Al(OH)3}\) als weißer, gallertartiger Niederschlag. Weil kaum etwas davon gelöst ist, reagiert eine Aufschlämmung in Wasser nicht deutlich sauer. Das amphotere Metall selbst behandelt Aluminium: Metall, Reaktivität und Gewinnung.
Ein Stoff ist amphoter, wenn er sowohl mit Säuren als auch mit Basen reagiert und mit beiden Salze bildet. Er verhält sich also je nach Partner als Base oder als Säure, ähnlich einem Ampholyten.
Lösen in Säure und Lauge
In starken Säuren löst sich frisch gefälltes Hydroxid zum Hexaaquaaluminium-Ion. Das Hydroxid wirkt hier als Base und nimmt Protonen auf.
\[\ce{Al(OH)3 + 3 H3O+ -> [Al(H2O)6]^3+}\]
In konzentrierter Natron- oder Kalilauge entsteht dagegen ein Hydroxidoaluminat. Das Aluminiumzentrum nimmt ein weiteres Hydroxid-Ion auf. Es akzeptiert dabei ein Elektronenpaar und wirkt so als Lewis-Säure.
\[\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]^-}\]
Die Oxidationsstufe des Aluminiums bleibt dabei +3. Beide Vorgänge sind Säure-Base-Reaktionen, keine Redoxreaktionen. Mit Salzsäure entsteht so das Salz \(\ce{AlCl3}\), mit Natronlauge das Salz \(\ce{Na[Al(OH)4]}\).
Ammoniak fällt, löst aber nicht
Auch Ammoniak fällt das Hydroxid aus einer Aluminiumsalzlösung:
\[\ce{Al^3+ + 3 NH3 + 3 H2O -> Al(OH)3 v + 3 NH4+}\]
Im Überschuss löst sich der Niederschlag aber nicht wieder auf, auch nicht in verdünnter Ammoniaklösung. Ammoniak ist als Base zu schwach, um genug \(\ce{OH-}\) für das Aluminat zu liefern. Und anders als \(\ce{Cu^2+}\) oder \(\ce{Zn^2+}\) bildet das harte \(\ce{Al^3+}\) keine Amminkomplexe, denn es bevorzugt Sauerstoff-Liganden.
Ein Examensklassiker: \(\ce{Al(OH)3}\) löst sich in starken Säuren zu \(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\) und in konzentrierter Alkalilauge zu \(\ce{[Al(OH)4]^-}\), Aluminium bleibt dabei stets +3. Achte auf Ammoniak: Es fällt das Hydroxid, löst es aber nicht.
Alterung und Struktur
Frisch gefällt ist \(\ce{Al(OH)3}\) amorph und wasserreich. Beim Stehen altert es und ordnet sich zu kristallinen Modifikationen wie Gibbsit oder Bayerit. Gealtertes Hydroxid löst sich deshalb langsamer in Säuren und Laugen als frisch gefälltes. Im Gitter verbrücken OH-Gruppen oktaedrisch koordinierte Aluminiumatome über gewöhnliche Zweielektronenbindungen. Dreizentrenbindungen wie im Aluminiumhydrid kommen nicht vor.
Aluminate
Aluminate sind Salze mit einem aluminiumhaltigen Anion. Dazu gehört neben \(\ce{Na[Al(OH)4]}\) auch das wasserfreie Natriumaluminat \(\ce{NaAlO2}\). Formal entsteht es, wenn das Hydroxidoaluminat Wasser abgibt:
\[\ce{Na[Al(OH)4] -> NaAlO2 + 2 H2O}\]
Korund und Spinelle
Erhitzt man Aluminiumhydroxid stark, gibt es Wasser ab und geht in Aluminiumoxid über.
\[\ce{2 Al(OH)3 -> Al2O3 + 3 H2O}\]
Die hoch geglühte Form \(\ce{\alpha-Al2O3}\) heißt Korund. Korund ist ein reines Oxid und enthält kein Silicat. Die Oxid-Ionen bilden eine dichte Kugelpackung, \(\ce{Al^3+}\) besetzt zwei Drittel der Oktaederlücken. So entsteht ein durchgehendes, sehr hartes Ionengitter. Einen adamantanartigen Aufbau aus Einzelmolekülen wie beim Phosphor(V)-oxid hat Korund nicht. Spuren von \(\ce{Cr^3+}\) färben ihn zum roten Rubin.
Spinelle sind Doppeloxide der allgemeinen Zusammensetzung \(\ce{M^{II}M^{III}2O4}\). Namensgeber ist \(\ce{MgAl2O4}\). In der dichten Packung der Oxid-Ionen sitzen die zweiwertigen Ionen in Tetraeder-, die dreiwertigen in Oktaederlücken. Ein bekannter Spinell ist Thénards Blau \(\ce{CoAl2O4}\). Es entsteht beim Glühen einer Aluminiumverbindung mit wenig Cobaltnitrat und dient als Vorprobe auf Aluminium.
\[\ce{2 Al2O3 + 2 Co(NO3)2 -> 2 CoAl2O4 + 4 NO2 + O2}\]
Alaune
Alaune sind Doppelsulfate der Zusammensetzung \(\mathrm{M^{I}M^{III}(SO_4)_2\cdot 12\,H_2O}\). \(\mathrm{M^{I}}\) ist ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion, \(\mathrm{M^{III}}\) ein dreiwertiges Metall-Ion. Der klassische Alaun ist Kaliumalaun \(\ce{KAl(SO4)2*12H2O}\). Auf ein \(\ce{Al^3+}\) kommen also zwei Sulfat-Ionen. Weil das zweite Kation einwertig ist, sind Alaune keine Aluminium-Erdalkali-Doppelsalze. Statt Aluminium kann auch Chrom oder Eisen stehen, etwa im violetten Chromalaun \(\ce{KCr(SO4)2*12H2O}\).
Ein Doppelsalz kristallisiert aus zwei einfachen Salzen in festem Verhältnis zu einem gemeinsamen Gitter. In Lösung zerfällt es vollständig in die Einzelionen und zeigt deren Eigenschaften, anders als ein Komplexsalz mit beständigem Komplex-Ion.
Eine Kaliumalaun-Lösung gibt deshalb alle Nachweise von \(\ce{K+}\), \(\ce{Al^3+}\) und \(\ce{SO4^2-}\). Mit \(\ce{Ba^2+}\) fällt zum Beispiel weißes \(\ce{BaSO4}\).
Saure Reaktion in Wasser
Wässrige Alaunlösungen reagieren sauer. Ursache ist das Hexaaquaaluminium-Ion. Das kleine, dreifach geladene \(\ce{Al^3+}\) polarisiert seine Wasserliganden so stark, dass einer ein Proton abgibt. \(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\) ist damit eine Kationsäure mit \(pK_s \approx 5\).
\[\ce{[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(OH)(H2O)5]^2+ + H3O+}\]
Pharmazeutisch nutzt man Alaun äußerlich als Adstringens, etwa im blutstillenden Alaunstift. Als Antacidum dient er wegen seiner sauren Reaktion nicht. Dafür setzt man Aluminiumhydroxid ein, mehr dazu unter anorganische Arzneistoffe.
Quiz
Aussage 1
Eine wässrige Kaliumalaun-Lösung reagiert sauer, weil das Hexaaquaaluminium-Ion als Kationsäure Protonen abgibt.
\(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\) protolysiert zu \(\ce{[Al(OH)(H2O)5]^2+}\) und \(\ce{H3O+}\), \(pK_s\) etwa 5.
Aussage 2
Frisch gefälltes \(\ce{Al(OH)3}\) löst sich in überschüssiger verdünnter Ammoniaklösung unter Bildung eines Amminkomplexes.
Ammoniak fällt das Hydroxid nur. \(\ce{Al^3+}\) bildet keine Amminkomplexe, und Ammoniak ist zu schwach basisch für die Aluminatbildung.
Aussage 3
Thénards Blau \(\ce{CoAl2O4}\) gehört zu den Spinellen der Zusammensetzung \(\ce{M^{II}M^{III}2O4}\).
Cobalt ist hier zweiwertig, Aluminium dreiwertig. Das entspricht dem Spinelltyp wie in \(\ce{MgAl2O4}\).
Aussage 4
Korund ist ein Aluminiumsilicat mit adamantanartigem Aufbau.
Korund ist reines \(\ce{Al2O3}\) ohne Silicat. Es bildet ein Ionengitter mit \(\ce{Al^3+}\) in Oktaederlücken, keine adamantanartigen Moleküle.
Aussage 5
Gealtertes Aluminiumhydroxid löst sich in Säuren schneller als frisch gefälltes, weil es kristallin geordnet ist.
Umgekehrt: Beim Altern bilden sich kristalline Modifikationen, die sich langsamer lösen als das amorphe, frisch gefällte Hydroxid.
Aussage 6
Löst sich \(\ce{Al(OH)3}\) in konzentrierter Natronlauge zu \(\ce{[Al(OH)4]^-}\), behält Aluminium die Oxidationsstufe +3.
Es handelt sich um eine Säure-Base-Reaktion: Aluminium nimmt als Lewis-Säure ein Hydroxid-Ion auf, ohne oxidiert zu werden.
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