Hydrazin und Hydroxylamin
Hydrazin und Hydroxylamin sind die beiden wichtigsten Stickstoffverbindungen mit N–N- bzw. N–O-Einfachbindung: Bau, Darstellung, Basizität und Reaktionen im direkten Vergleich.
Das Wichtigste in Kürze
- Hydrazin \(\ce{N2H4}\) und Hydroxylamin \(\ce{NH2OH}\) sind Ammoniakderivate mit N–N- bzw. N–O-Einfachbindung; Stickstoff hat darin die Oxidationszahl −2 bzw. −1.
- Hydrazin ist \(sp^3\)-hybridisiert, liegt in der gauche-Konformation vor und ist nicht planar; technisch entsteht es im Raschig-Verfahren aus Ammoniak und Natriumhypochlorit über Chloramin.
- Hydrazin wird von Sauerstoff und Halogenen zu \(\ce{N2}\) oxidiert und zerfällt beim starken Erhitzen explosionsartig zu Ammoniak und Stickstoff; Hydrazinhydrat ist thermisch stabiler.
- Basizität: Harnstoff < Hydroxylamin < Hydrazin < Ammoniak, weil elektronenziehende Nachbarn (−I-Effekt, beim Harnstoff Mesomerie) das Elektronenpaar am N schwächen; das Hydrazinium-Monokation ist nicht mesomeriestabilisiert.
- Hydroxylamin ist ein farbloser Feststoff, wirkt oxidierend und reduzierend und wird als Hydroxylammoniumchlorid gehandelt.
- Als ambidentes Nucleophil bildet Hydroxylamin mit Aldehyden und Ketonen Oxime (z. B. Dimethylglyoxim) und mit Säurechloriden oder Estern Hydroxamsäuren.
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Worum es geht
Ersetzt man in Ammoniak ein Wasserstoffatom durch eine \(\ce{NH2}\)- oder eine \(\ce{OH}\)-Gruppe, erhält man Hydrazin bzw. Hydroxylamin. Beide sind schwächere Basen als Ammoniak, aber gute Nucleophile und Reduktionsmittel. In der Pharmazie begegnen sie dir als Reagenzien, etwa Hydroxylammoniumchlorid in der Analytik oder Hydrazin beim Aufbau von Hydrazonen und Hydraziden.
Hydrazin: Struktur und Darstellung
Hydrazin (\(\ce{H2N-NH2}\)) besteht aus zwei \(\ce{NH2}\)-Gruppen, die über eine N–N-Einfachbindung verknüpft sind. Jedes Stickstoffatom ist wie im Ammoniak \(sp^3\)-hybridisiert. Das freie Elektronenpaar sitzt jeweils in einem \(sp^3\)-Hybridorbital, jede Molekülhälfte ist pyramidal gebaut. Die beiden freien Elektronenpaare stoßen sich ab und drehen sich gegeneinander weg. So entsteht die gauche-Konformation mit einem Diederwinkel von etwa 90°. Das Molekül ist daher nicht planar.
Die Oxidationszahl ergibt sich schnell: Die N–N-Bindung zählt nicht, jeder Stickstoff trägt zwei Wasserstoffatome mit +1. Stickstoff hat im Hydrazin also die Oxidationszahl −2. Das gilt auch im Methylhydrazin \(\ce{CH3-NH-NH2}\), denn Kohlenstoff ist weniger elektronegativ als Stickstoff und ersetzt formal ein H. Hydrazin liegt damit zwischen Ammoniak (−3) und elementarem Stickstoff (0).
Technische Darstellung von Hydrazin durch Oxidation von Ammoniak mit Natriumhypochlorit in wässriger, alkalischer Lösung. Zwischenstufe ist Chloramin \(\ce{NH2Cl}\).
Die Reaktion läuft in zwei Stufen. Zuerst chloriert Hypochlorit das Ammoniak, dann substituiert ein zweites Ammoniakmolekül das Chlor:
\[\ce{NH3 + OCl- -> NH2Cl + OH-}\]
\[\ce{NH2Cl + NH3 + OH- -> N2H4 + Cl- + H2O}\]
Das gebildete Hydrazin kann vom noch vorhandenen Chloramin weiter bis zu \(\ce{N2}\) oxidiert werden:
\[\ce{N2H4 + 2 NH2Cl -> N2 + 2 NH4Cl}\]
Diese Nebenreaktion drängt man mit einem großen Überschuss an Ammoniak zurück. Ein Zusatz von Gelatine bindet Spuren von Schwermetallionen, die den Abbau katalysieren.
Hydrazin: Reaktivität
Hydrazin ist ein gutes Nucleophil. Jedes Stickstoffatom trägt ein freies Elektronenpaar, und das Nachbaratom mit eigenem Elektronenpaar steigert die Nucleophilie zusätzlich (α-Effekt). Mit Aldehyden und Ketonen bildet Hydrazin Hydrazone, mit Carbonsäureestern Carbonsäurehydrazide. Den Mechanismus findest du bei der Iminbildung.
Weil Stickstoff hier in der Oxidationsstufe −2 steht, ist Hydrazin zugleich ein starkes Reduktionsmittel. Das stabile Endprodukt ist Distickstoff. Mit Sauerstoff verbrennt Hydrazin zu Stickstoff und Wasser:
\[\ce{N2H4 + O2 -> N2 + 2 H2O}\]
Halogene oxidieren es ebenfalls zu \(\ce{N2}\), dabei entsteht Halogenwasserstoff:
\[\ce{N2H4 + 2 Cl2 -> N2 + 4 HCl}\]
Die Neigung, Sauerstoff zu binden, nutzt man etwa zur Entfernung von gelöstem \(\ce{O2}\) aus Kesselwasser.
Wasserfreies Hydrazin ist thermisch heikel. Bei hohen Temperaturen zerfällt es explosionsartig zu Ammoniak und Stickstoff. Die Reaktion ist eine Disproportionierung von −2 nach −3 und 0:
\[\ce{3 N2H4 -> 4 NH3 + N2}\]
Im Labor arbeitet man deshalb meist mit Hydrazinhydrat \(\ce{N2H4*H2O}\). Es ist thermisch stabiler als das wasserfreie Hydrazin und lässt sich sicherer handhaben.
Basizität im Vergleich
Hydrazin und Hydroxylamin sind wie Ammoniak Brønsted-Basen: Das freie Elektronenpaar am Stickstoff nimmt ein Proton auf. Beide sind jedoch schwächere Basen als Ammoniak. Der Grund liegt im Nachbarn des basischen Stickstoffs. Die \(\ce{NH2}\)-Gruppe im Hydrazin und noch stärker die \(\ce{OH}\)-Gruppe im Hydroxylamin ziehen über ihren −I-Effekt Elektronendichte ab. Das Elektronenpaar steht dann weniger zur Verfügung, und die positive Ladung der konjugierten Säure wird schlechter stabilisiert. Wie das bei Ammoniak im Detail aussieht, steht bei Ammoniak und Ammonium.
| Base | Nachbar am basischen N | \(pK_S\) der konjugierten Säure | Ursache |
|---|---|---|---|
| Ammoniak \(\ce{NH3}\) | H | 9,25 | kein elektronenziehender Nachbar |
| Hydrazin \(\ce{N2H4}\) | \(\ce{NH2}\) | etwa 8,0 | −I-Effekt der \(\ce{NH2}\)-Gruppe |
| Hydroxylamin \(\ce{NH2OH}\) | OH | etwa 6,0 | stärkerer −I-Effekt des Sauerstoffs |
| Harnstoff \(\ce{(H2N)2CO}\) | C=O | etwa 0,1 | Mesomerie mit der Carbonylgruppe |
Beim Harnstoff wirkt mehr als ein induktiver Effekt. Die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome sind wie in einem Amid mit der C=O-Gruppe delokalisiert. Harnstoff ist daher nur eine sehr schwache Base und wird bevorzugt am Sauerstoff protoniert.
Die Reihe Harnstoff < Hydroxylamin < Hydrazin < Ammoniak ist ein Examensklassiker. Achte auf die Begründung: Der Elektronenzug der benachbarten \(\ce{NH2}\)-Gruppe destabilisiert das Hydrazinium-Monokation, Mesomerie spielt dabei keine Rolle.
Hydrazin besitzt zwei basische Stickstoffatome und kann zweimal protoniert werden. Das Hydrazinium-Monokation \(\ce{N2H5+}\) ist nicht mesomeriestabilisiert, denn die positive Ladung sitzt fest an einem \(sp^3\)-Stickstoff. Die zweite Protonierung zu \(\ce{N2H6^2+}\) gelingt nur in stark saurer Lösung. Zwei benachbarte positive Ladungen stoßen sich nämlich stark ab. Basizität organischer Amine behandelt die Einheit Basizität von Stickstoffbasen.
Hydroxylamin
Hydroxylamin \(\ce{NH2OH}\) ist bei Raumtemperatur ein farbloser Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt. Der Stickstoff ist wie im Ammoniak pyramidal, die N–O–H-Gruppe ist gewinkelt. Das Molekül ist also nicht linear. In reiner Form zersetzt es sich leicht.
Für die Oxidationszahlen gilt: Sauerstoff hat −2, jedes der drei Wasserstoffatome +1. Damit das Molekül neutral ist, trägt Stickstoff die Oxidationszahl −1. Er steht damit eine Stufe höher als im Hydrazin.
Von \(\ce{NH3}\) über \(\ce{N2H4}\) zu \(\ce{NH2OH}\) steigt die Oxidationszahl des Stickstoffs von −3 über −2 auf −1.
Aus dieser mittleren Stellung folgt das Redoxverhalten. Hydroxylamin kann zu \(\ce{N2}\) oder \(\ce{N2O}\) oxidiert und zu \(\ce{NH3}\) reduziert werden. Es wirkt also als Oxidations- und als Reduktionsmittel. Ein starkes Oxidationsmittel ist es aber nicht, praktisch nutzt man vor allem seine reduzierende Wirkung. In der Photometrie reduziert es beispielsweise \(\ce{Fe^3+}\) zu \(\ce{Fe^2+}\).
Als Säure ist Hydroxylamin sehr schwach. Die OH-Gruppe gibt ihr Proton viel schwerer ab als die salpetrige Säure. Mit Chlorwasserstoff bildet die Base dagegen ein beständiges Salz:
\[\ce{NH2OH + HCl -> [NH3OH]Cl}\]
Hydroxylammoniumchlorid ist die übliche Handelsform, weil das Salz deutlich stabiler ist als die freie Base.
Hydroxylamin als Nucleophil
Hydroxylamin hat zwei nucleophile Zentren, den Stickstoff und den Sauerstoff. Es ist daher ein ambidentes Nucleophil. Gegenüber Carbonylkohlenstoff greift meist der Stickstoff an, denn er ist das weichere und nucleophilere Zentrum.
Mit Aldehyden und Ketonen kondensiert Hydroxylamin unter Wasserabspaltung zu Oximen \(\ce{R2C=N-OH}\). Den Mechanismus beschreibt die Einheit zur Iminbildung.
\[\ce{R2C=O + NH2OH -> R2C=N-OH + H2O}\]
Aus Butan-2,3-dion (Diacetyl) und zwei Äquivalenten Hydroxylamin entsteht so das Dimethylglyoxim, das bekannte Reagenz auf Nickel.
Mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart einer Base und mit Carbonsäureestern wie Methylestern acyliert sich der Stickstoff. Es entstehen Hydroxamsäuren \(\ce{R-CO-NH-OH}\). Die Base fängt beim Säurechlorid den gebildeten Chlorwasserstoff ab.
Die Abbildung stellt die Produkte beider Reagenzien nebeneinander. Hydroxylamin liefert Oxime und Hydroxamsäuren, weil am Stickstoff eine OH-Gruppe hängt. Hydrazone und Carbonsäurehydrazide tragen dagegen eine \(\ce{NH2}\)-Gruppe und entstehen nur mit Hydrazin. Mit primären Carbonsäureamiden reagiert Hydroxylamin in wässriger Lösung nicht zu Hydraziden, denn ihm fehlt die zweite NH-Gruppe.
Das Produkt erbt die Gruppe am Stickstoff des Reagenzes: \(\ce{NH2OH}\) ergibt \(\ce{C=N-OH}\) (Oxim), \(\ce{NH2NH2}\) ergibt \(\ce{C=N-NH2}\) (Hydrazon).
Quiz
Aussage 1
Hydroxylamin kann sowohl als Oxidationsmittel als auch als Reduktionsmittel reagieren.
Mit der Oxidationszahl −1 liegt Stickstoff in einer mittleren Stufe und kann oxidiert (\(\ce{N2}\), \(\ce{N2O}\)) oder reduziert (\(\ce{NH3}\)) werden; ein starkes Oxidationsmittel ist es nicht.
Aussage 2
Hydroxylamin reagiert mit Carbonsäuremethylestern zu Hydroxamsäuren.
Der Stickstoff greift die Estercarbonylgruppe an, es entsteht \(\ce{R-CO-NH-OH}\). Gleiches gilt für Säurechloride in Gegenwart einer Base.
Aussage 3
Im Methylhydrazin hat jedes Stickstoffatom die Oxidationszahl −2.
Kohlenstoff ist weniger elektronegativ als Stickstoff und zählt wie ein H-Atom; die N–N-Bindung zählt nicht. Beide N erhalten daher −2.
Aussage 4
Das Hydrazinium-Monokation \(\ce{N2H5+}\) ist durch Mesomerie stabilisiert, deshalb ist Hydrazin eine relativ starke Base.
Die positive Ladung sitzt fest an einem \(sp^3\)-Stickstoff, Mesomerie gibt es nicht. Der Elektronenzug der benachbarten \(\ce{NH2}\)-Gruppe destabilisiert das Kation, Hydrazin ist daher schwächer basisch als Ammoniak.
Aussage 5
Im Raschig-Verfahren wird Ammoniak mit Natriumhypochlorit zu Hydrazin oxidiert, Zwischenprodukt ist Chloramin.
Hypochlorit chloriert \(\ce{NH3}\) zu \(\ce{NH2Cl}\), das mit weiterem Ammoniak zu \(\ce{N2H4}\) reagiert.
Aussage 6
Beim starken Erhitzen zerfällt wasserfreies Hydrazin in Stickstoff und Wasserstoff.
Hydrazin disproportioniert explosionsartig zu Ammoniak und Stickstoff: \(\ce{3 N2H4 -> 4 NH3 + N2}\).
Aussage 7
Hydroxylamin ist eine stärkere Base als Hydrazin, weil der Sauerstoff Elektronen zum Stickstoff schiebt.
Die OH-Gruppe zieht über ihren −I-Effekt stärker Elektronen ab als die \(\ce{NH2}\)-Gruppe. Richtig ist: Hydroxylamin ist schwächer basisch als Hydrazin, beide schwächer als Ammoniak.
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