MO-Methode und MO-Diagramme
Wie Molekülorbitale durch Linearkombination von Atomorbitalen entstehen, wie man MO-Schemata zweiatomiger Moleküle liest und warum die Energie von π-Orbitalen mit den Knotenebenen steigt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die MO-Methode beschreibt Bindungen über Molekülorbitale, die man per LCAO aus Atomorbitalen konstruiert: Aus zwei AO entstehen zwei MO.
- Bindende MOs liegen tiefer als die AO und erhöhen die Elektronendichte zwischen den Kernen, antibindende MOs liegen höher und haben eine Knotenebene zwischen den Kernen.
- Jedes MO fasst höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin; entartete MOs werden nach der Hund’schen Regel besetzt. H ist paramagnetisch, \(\ce{H2}\) diamagnetisch.
- \(\ce{N2}\): wegen s-p-Mischung liegt \(\sigma_{2p}\) über den \(\pi_{2p}\), die \(\pi^*\) sind leer. \(\ce{O2}\): zwei parallele Elektronen in den \(\pi^*\), paramagnetisch.
- Das MO-Schema von CO ist unsymmetrisch, weil die AO des elektronegativeren Sauerstoffs tiefer liegen.
- Die Energie von π-MOs steigt mit der Zahl der Knotenebenen: Butadien \(\psi_1\) bis \(\psi_4\) mit null bis drei Knoten.
Worum es geht
Die MO-Methode beschreibt Bindungen über Orbitale, die sich über das ganze Molekül erstrecken. Sie erklärt, was die Lewis-Formel nicht kann: etwa, warum flüssiger Sauerstoff an einem Magneten haften bleibt. Für die Pharmazie liefert sie außerdem die Grundlage, um UV-Absorption und Reaktivität organischer π-Systeme zu verstehen.
Prinzip der LCAO
Ein Molekülorbital (MO) beschreibt den Aufenthaltsraum eines Elektrons im ganzen Molekül statt an einem einzelnen Atom. Exakt berechnen lässt es sich nur in einfachsten Fällen. Man nähert es deshalb über die LCAO an, die Linearkombination von Atomorbitalen.
Bei der LCAO setzt man ein MO als Summe oder Differenz der Wellenfunktionen der beteiligten Atomorbitale an. Die Zahl der Orbitale bleibt dabei erhalten: Aus zwei AO entstehen zwei MO.
Bindend und antibindend
Zwei 1s-Orbitale zweier H-Atome lassen sich auf zwei Arten kombinieren. Gleichphasig verstärken sich die Wellen zwischen den Kernen. Dort steigt die Elektronendichte, und die Elektronen ziehen beide Kerne zu sich. Dieses bindende MO \(\sigma_{1s}\) liegt energetisch tiefer als die 1s-Orbitale der Atome.
Gegenphasig löschen sich die Wellen in der Mitte aus. Zwischen den Kernen entsteht eine Knotenebene. Dieses antibindende MO \(\sigma^*_{1s}\) liegt höher als die Atomorbitale. In der einfachen Näherung ist die Aufspaltung symmetrisch: Das bindende MO sinkt um denselben Betrag unter die 1s-Niveaus, um den das antibindende darüber steigt.
Besetzung der MOs
MOs werden nach denselben Regeln befüllt wie Atomorbitale, also nach Pauli-Prinzip und Hund’scher Regel. Ein MO fasst höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin. Das gilt auch für antibindende MOs. Sie sind gewöhnliche Plätze, die nur Energie kosten. Entartete MOs, also gleich energiereiche, besetzt man zuerst einzeln mit parallelem Spin.
Im \(\ce{H2}\) sitzen beide Elektronen im \(\sigma_{1s}\). Die Bindung hält, weil die Elektronen dort energieärmer sind als im freien Atom. Gern gefragt ist genau dieser Punkt: Die Spinpaarung ist nur eine Folge des Pauli-Prinzips, die Stabilität von \(\ce{H2}\) beruht nicht auf ihr. Der Unterschied zeigt sich im Magnetismus. Ein H-Atom hat ein ungepaartes Elektron und ist paramagnetisch. \(\ce{H2}\) hat nur gepaarte Elektronen und ist diamagnetisch.
Atomorbitale verschiedener Atome
Bei ungleichen Atomen liegen die AO nicht auf gleicher Höhe. Ein elektronegatives Atom hält seine Elektronen fester. Je elektronegativer ein Atom ist, desto energieärmer sind deshalb seine besetzten Atomorbitale. Das bestimmt die Form heteronuklearer MO-Schemata.
Zweiatomige Moleküle
Aus der Besetzung eines MO-Schemas liest man direkt die Bindungsordnung ab:
\[\text{BO} = \frac{n_{\text{bindend}} - n_{\text{antibindend}}}{2}\]
Dabei ist \(n\) jeweils die Zahl der Elektronen in bindenden bzw. antibindenden MOs. In der 1. Periode genügen die 1s-Orbitale. \(\ce{He2}\) hätte vier Elektronen: zwei im \(\sigma_{1s}\), zwei im \(\sigma^*_{1s}\). Der Gewinn des bindenden MO wird vom antibindenden aufgehoben, die Bindungsordnung ist 0. Nach der MO-Theorie existiert daher kein stabiles \(\ce{He2}\).
Stickstoff und Sauerstoff
In der 2. Periode kommen 2s und 2p hinzu. Aus den sechs 2p-Orbitalen entstehen ein \(\sigma_{2p}\), zwei entartete \(\pi_{2p}\) sowie die antibindenden Gegenstücke \(\pi^*_{2p}\) und \(\sigma^*_{2p}\). Bei den leichteren Elementen bis Stickstoff liegen 2s und 2p energetisch nah beieinander. Sie mischen sich (s-p-Mischung). Das schiebt \(\sigma_{2p}\) über die \(\pi_{2p}\). Beim Sauerstoff ist der Abstand größer, und \(\sigma_{2p}\) liegt wieder unter den \(\pi_{2p}\).
\(\ce{N2}\) hat zehn Valenzelektronen. Sie füllen \(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\), beide \(\pi_{2p}\) und \(\sigma_{2p}\). Damit sind alle bindenden MOs besetzt, die \(\pi^*\) bleiben leer. Bindungsordnung 3 passt zur Dreifachbindung.
\(\ce{O2}\) hat zwölf Valenzelektronen, also zwei mehr. Diese gelangen in die beiden entarteten \(\pi^*\)-Orbitale. Nach Hund besetzt je ein Elektron ein \(\pi^*\), beide mit parallelem Spin. Dieser Triplett-Sauerstoff ist paramagnetisch und hat die Bindungsordnung 2.
Besonders prüfungsrelevant: Beim \(\ce{N2}\) liegt \(\sigma_{2p}\) wegen der s-p-Mischung über den \(\pi_{2p}\), und die \(\pi^*\) sind leer. Beim \(\ce{O2}\) besetzen zwei ungepaarte Elektronen mit parallelem Spin die beiden \(\pi^*\)-Orbitale, daher der Paramagnetismus.
Heteronukleare Moleküle
Im CO liegen die AO des elektronegativeren Sauerstoffs tiefer als die des Kohlenstoffs. Das Schema wird dadurch unsymmetrisch. Die bindenden MOs liegen näher an den O-Niveaus. CO hat wie \(\ce{N2}\) zehn Valenzelektronen und ebenfalls die Bindungsordnung 3.
Dasselbe Prinzip trägt auch über zweiatomige Moleküle hinaus. Im Methan kombinieren 2s und drei 2p des Kohlenstoffs mit vier H-1s-Orbitalen. Es entstehen vier bindende und vier antibindende MOs. Die acht Valenzelektronen füllen die vier bindenden MOs, die antibindenden bleiben leer.
| Teilchen | Valenzelektronen | Bindungsordnung | Magnetismus |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H2}\) | 2 | 1 | diamagnetisch |
| \(\ce{He2}\) | 4 | 0 | existiert nicht |
| \(\ce{N2}\) | 10 | 3 | diamagnetisch |
| \(\ce{O2}\) | 12 | 2 | paramagnetisch |
| CO | 10 | 3 | diamagnetisch |
Ein Schema dem Molekül zuordnen
Ein vorgelegtes MO-Diagramm entschlüsselt man in festen Schritten.
- Symmetrie prüfen: Gleich hohe Atomniveaus links und rechts bedeuten ein homonukleares Molekül. Ungleiche Niveaus bedeuten zwei verschiedene Atome, das tiefere gehört zum elektronegativeren.
- Atomorbitale ablesen: Nur 1s spricht für die 1. Periode, 2s und 2p für die 2. Periode. Ein Zentralatom mit vier H-1s-Orbitalen deutet auf ein Hydrid wie \(\ce{CH4}\).
- Elektronen zählen: Die Valenzelektronen beider Atome addieren und mit der Besetzung vergleichen.
- Reihenfolge prüfen: \(\sigma_{2p}\) über \(\pi_{2p}\) spricht für \(\ce{N2}\) oder leichtere Moleküle, \(\sigma_{2p}\) darunter für \(\ce{O2}\).
π-Molekülorbitale
In π-Systemen unterscheidet man bindende π-Orbitale, antibindende \(\pi^*\)-Orbitale und nichtbindende n-Orbitale freier Elektronenpaare. Die π-Orbitale liegen tiefer als die \(\pi^*\). Auch die n-Orbitale liegen unter den \(\pi^*\), energetisch etwa auf Höhe der Atomorbitale. Diese Abfolge bestimmt später die Übergänge in der UV-Spektroskopie.
Welches π-MO wie hoch liegt, verrät die Zahl seiner Knotenebenen. Jede Knotenebene ist ein Phasenwechsel zwischen benachbarten p-Orbitallappen. Dort fehlt bindende Wechselwirkung, und die Energie steigt.
Mehr Knoten, mehr Energie: In einer Kette aus vier p-Orbitalen hat das n-te π-MO genau n − 1 Knotenebenen.
Buta-1,3-dien zeigt das am einfachsten Beispiel. Vier p-Orbitale ergeben vier π-MOs. \(\psi_1\) hat keine Knotenebene, \(\psi_2\) eine, \(\psi_3\) zwei und \(\psi_4\) drei. Die vier π-Elektronen besetzen \(\psi_1\) und \(\psi_2\). Zum Ordnen von Orbitalbildern zählst du also die Phasenwechsel entlang der Kette.
Welche dieser Orbitale als HOMO und LUMO die Reaktivität bestimmen, erklärt die Einheit MO-Theorie und Grenzorbitale.
Quiz
Aussage 1
Kombiniert man zwei Atomorbitale nach der LCAO-Methode, erhält man zwei Molekülorbitale.
Die Zahl der Orbitale bleibt erhalten: eine gleichphasige (bindende) und eine gegenphasige (antibindende) Kombination.
Aussage 2
Ein antibindendes Molekülorbital kann zwei Elektronen mit antiparallelem Spin aufnehmen.
Für antibindende MOs gilt dasselbe Pauli-Prinzip wie für bindende; sie kosten nur Energie.
Aussage 3
Das π-Molekülorbital \(\psi_3\) von Buta-1,3-dien besitzt drei Knotenebenen.
\(\psi_3\) hat zwei Knotenebenen; drei Knotenebenen hat erst das energiereichste \(\psi_4\).
Aussage 4
Im Grundzustand von \(\ce{O2}\) befinden sich die beiden \(\pi^*\)-Elektronen gepaart in einem einzigen \(\pi^*\)-Orbital.
Nach der Hund’schen Regel besetzt je ein Elektron eines der beiden entarteten \(\pi^*\)-Orbitale, mit parallelem Spin (Triplett, paramagnetisch).
Aussage 5
Im MO-Schema von CO liegen die Atomorbitale des Sauerstoffs energetisch tiefer als die des Kohlenstoffs.
Sauerstoff ist elektronegativer, seine besetzten AO sind energieärmer; deshalb ist das Schema unsymmetrisch.
Aussage 6
Die Stabilität des \(\ce{H2}\)-Moleküls beruht auf der Paarung der beiden Elektronenspins.
Die Bindung hält, weil die Elektronen im bindenden MO energieärmer sind als im Atom. Die Spinpaarung ist nur eine Folge des Pauli-Prinzips.
Aussage 7
Im MO-Schema von \(\ce{N2}\) liegt das \(\sigma_{2p}\)-Orbital infolge der s-p-Mischung energetisch über den bindenden \(\pi_{2p}\)-Orbitalen.
Bei Elementen bis Stickstoff mischen sich 2s und 2p, was \(\sigma_{2p}\) über die \(\pi_{2p}\) anhebt.
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