Stickstoff und Schwefel als Chiralitätszentren
Wann Stickstoff- und Schwefelatome Chiralitätszentren sind und warum die Stickstoffinversion tertiäre Amine trotzdem untrennbar macht.
Das Wichtigste in Kürze
- Stickstoff und Schwefel sind Chiralitätszentren, wenn sie vier verschiedene Substituenten tragen; ein freies Elektronenpaar zählt dabei als Substituent.
- Tertiäre Amine mit drei verschiedenen Resten sind wegen der schnellen Stickstoffinversion über einen planaren Übergangszustand nicht in Enantiomere trennbar.
- Überbrückte Amine wie die Tröger-Base haben eine hohe Inversionsbarriere und sind chiral.
- Quartäre Ammoniumionen und N-Oxide mit verschiedenen Substituenten sind am Stickstoff chiral.
- Unsymmetrische Sulfoxide und Sulfoniumionen sind am Schwefel chiral, Sulfone und Sulfonylchloride nicht.
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Worum es geht
Nicht nur Kohlenstoff kann ein Chiralitätszentrum sein. Auch Stickstoff und Schwefel kommen infrage, wobei ein freies Elektronenpaar als vierter Substituent zählt. Für Arzneistoffe wie das Sulfoxid Esomeprazol ist das die Grundlage ihrer Stereochemie.
Stickstoff
Ein Chiralitätszentrum braucht vier verschiedene Substituenten in tetraedrischer Anordnung, wie beim Kriterium am Kohlenstoff. Am Stickstoff zählt das freie Elektronenpaar als vierter Substituent. Ein tertiäres Amin mit drei verschiedenen Resten ist daher formal chiral.
Trotzdem lässt es sich nicht in Enantiomere trennen. Das pyramidale Molekül klappt um wie ein Regenschirm im Wind. Im planaren Übergangszustand ist der Stickstoff \(sp^2\)-hybridisiert, das Elektronenpaar sitzt in einem p-Orbital. Danach liegt das Spiegelbild vor.
Die Stickstoffinversion ist das Umklappen eines pyramidalen Amins über einen planaren Übergangszustand in sein Spiegelbild. Die Inversionsbarriere ist die Energie, die dafür aufgebracht werden muss.
Bei einfachen Aminen ist diese Barriere niedrig. In Triethylamin verläuft die Inversion bei Raumtemperatur extrem schnell. Auch Isopropylmethylamin ist deshalb nicht in Enantiomere trennbar. Der Stickstoff solcher Amine ist kein konfigurativ stabiles Stereozentrum.
Überbrückte Amine haben höhere Inversionsbarrieren, weil das starre Gerüst den planaren Übergangszustand erschwert. In der Tröger-Base sind die beiden Brückenkopf-Stickstoffatome im Bicyclus fixiert. Sie ist daher chiral.
Ohne freies Elektronenpaar gibt es keine Inversion. Quartäre Ammoniumionen mit vier verschiedenen Substituenten sind deshalb chiral und optisch aktiv. Tragen sie zwei gleiche Methylgruppen, sind sie achiral. Amin-N-oxide verhalten sich ebenso: Das N-Oxid mit Methyl-, Ethyl- und Phenylrest ist am Stickstoff chiral.
Schwefel
Am Schwefel verläuft die Inversion sehr langsam. Pyramidale Sulfoxide und Sulfoniumionen behalten bei Raumtemperatur ihre Konfiguration. Auch hier zählt das freie Elektronenpaar als Substituent. Die Stoffklassen selbst findest du unter Thioether, Sulfoniumsalze und Sulfoxide.
| Verbindung | Substituenten am S | chiral? |
|---|---|---|
| Methylphenylsulfoxid | O, \(\ce{CH3}\), \(\ce{C6H5}\), Elektronenpaar | ja |
| Ethylmethylsulfoxid | O, \(\ce{C2H5}\), \(\ce{CH3}\), Elektronenpaar | ja |
| Benzolsulfinsäurechlorid | O, \(\ce{C6H5}\), Cl, Elektronenpaar | ja |
| Methansulfinsäuremethylester | O, \(\ce{CH3}\), \(\ce{OCH3}\), Elektronenpaar | ja |
| Ethylmethylphenylsulfoniumsalz | \(\ce{C2H5}\), \(\ce{CH3}\), \(\ce{C6H5}\), Elektronenpaar | ja |
| Methylphenylsulfon | 2 O, \(\ce{CH3}\), \(\ce{C6H5}\) | nein |
| Benzolsulfonylchlorid | 2 O, \(\ce{C6H5}\), Cl | nein |
Sulfone und Sulfonylchloride tragen statt des Elektronenpaars ein zweites Sauerstoffatom. Zwei gleiche Substituenten heben die Chiralität auf.
Wird im Examen gerne gefragt: Unsymmetrische Sulfoxide wie Methylphenylsulfoxid sind am Schwefel chiral, weil das Elektronenpaar als vierter Substituent zählt. Achte auf die Zahl der O-Atome, denn Sulfone und Sulfonylchloride sind achiral.
Bei cyclischen Sulfoniumionen verfolgt man den Ring vom Schwefel aus in beide Richtungen. Im 1-Methylthianium-Ion sind beide Ringäste gleich, das Ion ist achiral. Im 1-Methyl-1,3-dithianium-Ion trifft ein Ast nach einem C-Atom auf das zweite Schwefelatom, der andere erst nach drei. Die Äste unterscheiden sich, also ist S1 ein Chiralitätszentrum.
Quiz
Aussage 1
Ein quartäres Ammoniumion mit vier verschiedenen Substituenten am Stickstoff ist optisch aktiv.
Ohne freies Elektronenpaar ist keine Inversion möglich, die Konfiguration bleibt stabil.
Aussage 2
Isopropylmethylamin lässt sich bei Raumtemperatur in zwei stabile Enantiomere trennen.
Die Stickstoffinversion verläuft bei einfachen Aminen sehr schnell. Isopropylmethylamin ist daher nicht in Enantiomere trennbar.
Aussage 3
Methylphenylsulfon ist wie Methylphenylsulfoxid am Schwefel chiral.
Das Sulfon trägt zwei gleiche Sauerstoffatome und ist achiral. Nur das Sulfoxid mit freiem Elektronenpaar ist chiral.
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