Energetik der radikalischen Halogenierung
Wie man aus Bindungsdissoziationsenergien die Enthalpien der Fortpflanzungsschritte berechnet, die Stabilität von Alkylradikalen begründet und daraus Chlorierung, Bromierung und Iodierung energetisch vergleicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Energetik der radikalischen Halogenierung bewertet jeden Fortpflanzungsschritt über Bindungsdissoziationsenergien: \(\Delta H_r^0 = \sum D(\text{gespalten}) - \sum D(\text{gebildet})\).
- Die C–H-Dissoziationsenergie sinkt von Methan über primär und sekundär zu tertiär, entsprechend steigt die Radikalstabilität durch Hyperkonjugation.
- Die H-Abstraktion ist bei der Chlorierung exotherm (aus Ethan schwach), bei der Bromierung endotherm; die Methanchlorierung ist mit −101 kJ/mol stark exotherm.
- Nach dem Hammond-Postulat hat die endotherme Bromierung einen späten, produktähnlichen Übergangszustand und ist darum selektiver.
- Alkane wie Cyclohexan lassen sich mit \(\ce{I2}\) nicht radikalisch iodieren, weil die Gesamtreaktion endotherm ist.
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Worum es geht
Ob eine radikalische Halogenierung abläuft und wie selektiv sie ist, entscheiden die Energien der Bindungen, die brechen und entstehen. Mit wenigen Tabellenwerten lässt sich jeder Schritt des Radikalkettenmechanismus energetisch bewerten.
Bindungsdissoziationsenergien und Radikalstabilität
Die Bindungsdissoziationsenergie \(D\) ist die Energie für die homolytische Spaltung einer Bindung in zwei Radikale (Grundlagen unter Bindungsenergie). Bei C–H-Bindungen sinkt sie mit dem Substitutionsgrad des Kohlenstoffs:
| Bindung | Typ | \(D\) in kJ/mol |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3-H}\) | Methan | 439 |
| \(\ce{CH3CH2-H}\) | primär | 420 |
| \(\ce{(CH3)2CH-H}\) | sekundär | 410 |
| \(\ce{(CH3)3C-H}\) | tertiär | 400 |
Je leichter die Bindung bricht, desto stabiler ist das entstehende Radikal. Die Radikalstabilität steigt daher von Methyl über primär und sekundär zu tertiär. Grund ist die Hyperkonjugation: Das Radikal-C ist planar, sein halb besetztes p-Orbital überlappt mit benachbarten C–H-σ-Bindungen. Das Methylradikal hat keine solche Nachbarbindung, das tert-Butylradikal neun.
Auch Chlorsubstituenten schwächen die C–H-Bindung. Mit jedem weiteren Chloratom am Methan wird die verbleibende C–H-Bindung schwächer. Das begünstigt Mehrfachchlorierung.
Bei den Halogenen sinkt die Bindungsenergie von \(\ce{Cl-Cl}\) (243 kJ/mol) über \(\ce{Br-Br}\) (193 kJ/mol) zu \(\ce{I-I}\) (151 kJ/mol). Die C–H-Reihe und die Radikalreihe werden im Examen gern gefragt: Sie laufen gegenläufig, sinkende C–H-Energie bedeutet steigende Radikalstabilität.
Reaktionsenthalpien der Teilschritte
Jeder Teilschritt bricht Bindungen und knüpft neue. Seine Enthalpie folgt direkt aus den Dissoziationsenergien, ganz im Sinne des Hess’schen Satzes.
\[\Delta H_r^0 = \sum D(\text{gespalten}) - \sum D(\text{gebildet})\]
\(D\): Bindungsdissoziationsenergie in kJ/mol. Ein negatives Ergebnis bedeutet exotherm.
Gezählt werden nur Bindungen, die im jeweiligen Schritt wirklich brechen. Bei der H-Abstraktion \(\ce{R-H + X. -> R. + H-X}\) bricht C–H, und H–X entsteht. Die Halogen-Halogen-Bindung kommt erst im zweiten Schritt vor.
- Gespalten: \(\ce{(CH3)3C-H}\) in 2-Methylpropan, 400 kJ/mol.
- Gebildet: \(\ce{H-Br}\) mit 366 kJ/mol oder \(\ce{H-Cl}\) mit 432 kJ/mol.
- Ergebnis: Brom +34 kJ/mol (endotherm), Chlor −32 kJ/mol (exotherm).
Daraus folgt die Regel: Die H-Abstraktion ist bei der Bromierung endotherm und bei der Chlorierung exotherm, weil H–Cl viel stärker ist als H–Br. Aus Ethan ist sie mit Chlor nur schwach exotherm (−12 kJ/mol), bei Methan mit +7 kJ/mol praktisch thermoneutral. Die Gesamtreaktion ist trotzdem stark exotherm:
\[\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}\]
Mit \(\Delta H_r^0 = (439 + 243) - (351 + 432) = -101\) kJ/mol.
Besonders prüfungsrelevant: Die H-Abstraktion ist mit Brom endotherm, mit Chlor exotherm, die Methanchlorierung insgesamt stark exotherm. Beim Rechnen geht die Cl–Cl-Bindung nicht in die Enthalpie der H-Abstraktion ein.
Der Übergangszustand eines Schritts ähnelt in Energie und Struktur der Spezies, der er energetisch näher liegt. Exotherme Schritte haben einen frühen, eduktähnlichen, endotherme einen späten, produktähnlichen Übergangszustand.
Bei der Chlorierung ist das Radikal im frühen Übergangszustand kaum ausgebildet. Bei der Bromierung hat der späte Übergangszustand schon viel Radikalcharakter. Die Radikalstabilität schlägt deshalb voll auf die Barrieren durch, primäre und tertiäre Barriere liegen weit auseinander. Das erklärt die höhere Selektivität der Bromierung.
Im Energiediagramm erkennt man die Chlorierung an tiefer liegenden Produkten und einem kleinen Gipfel nahe den Edukten. Die Bromierung zeigt höher liegende Produkte und einen hohen Gipfel nahe den Produkten.
Grenze der Iodierung
Mit Iod lassen sich Alkane nicht radikalisch halogenieren. Cyclohexan bleibt mit \(\ce{I2}\) unverändert. Die Methode eignet sich also für Bromalkane, für Iodalkane nicht. Die Bilanz für Methan zeigt den Grund: Die schwache H–I-Bindung macht die H-Abstraktion stark endotherm, und auch die Gesamtreaktion wird endotherm.
| Halogen | H-Abstraktion | Halogenübertragung | Gesamt |
|---|---|---|---|
| Cl | +7 | −108 | −101 |
| Br | +73 | −100 | −27 |
| I | +140 | −83 | +57 |
Alle Werte in kJ/mol.
Iodalkane gewinnt man stattdessen durch nucleophile Substitution, etwa mit der Finkelstein-Reaktion.
Quiz
Aussage 1
Die H-Abstraktion aus einem Alkan durch ein Bromradikal ist exotherm, da die H–Br-Bindung stärker ist als eine C–H-Bindung.
H–Br ist mit 366 kJ/mol schwächer als jede Alkan-C–H-Bindung. Die H-Abstraktion durch Brom ist deshalb endotherm.
Aussage 2
Nach dem Hammond-Postulat besitzt die endotherme H-Abstraktion durch Brom einen späten Übergangszustand, der dem Alkylradikal ähnelt.
Endotherme Schritte haben einen späten, produktähnlichen Übergangszustand mit viel Radikalcharakter.
Aussage 3
Das tert-Butylradikal ist stabiler als das Ethylradikal, weil mehr benachbarte C–H-Bindungen mit seinem halb besetzten p-Orbital überlappen.
Hyperkonjugation: Das tert-Butylradikal hat neun benachbarte C–H-Bindungen, das Ethylradikal drei.
Aussage 4
Bei der Berechnung der Enthalpie der H-Abstraktion durch ein Chlorradikal muss die Bindungsenergie von \(\ce{Cl-Cl}\) berücksichtigt werden.
In diesem Schritt bricht nur C–H und es entsteht H–Cl. Die Cl–Cl-Bindung wird erst im zweiten Fortpflanzungsschritt gespalten.
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